Антидотная гербицидная композиция Советский патент 1979 года по МПК A01N9/02 

(54) АНТИДОТНАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

12 фонамимида с алкилхлортиоформиатом в арисутствни акцептора хлористого водорода Конкретная методика проведения этой р-еакцш-, а также методика выделения продуктов из реакциониой смеси и его очистки предусматривает использование обычных методов экстракции, дистилляции и перекристаллизации. В большинстве случаев структура полученных соединений подтверждается даииыми инфракрасной спектроскоиии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или масс-спектрометрии, а также соответствующими физическими константами. Пример 1. Получение .Н-(л-метоксифенилсульфонил)-этилтиокарбамата. Смесь 11,7 г (0,64 моль) л-метоксифенилсульфонамида, 21,5 г (0,156 моль} карбоната калия и 8,5 г (0,068 моль) этилхлортиоформиата кипятят в 80 мл ацетона в, течение 8 ч. Охлажденную смесь выливают в 350 мл воды, раствор фильтруют через слой целита и экстрагируют бензолом с целью удаления остатков непрореагировавшего этилхлортиоформиата. Затем раствор подкисляют соляной кислотой (до рН 2) при охлаждении и полученную смесь экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и упаривают досуха с целью удаления растворителя. В остатке получают продукт в виде очень вязкого масла. Таким образом получают 8,4 г (48% от теоретически воз можного выхода) целевого N-(я-метоксифенил сульфонил)-этилтиокарбамата; 1,5502. Пример 2. Получение N- («-хлорфенилсулфопил)-этилтиокарбамата. Смесь 12,0 г (0,063 моль) л-хлорфенилсульфонамида, 21,5 г (0,156 моль) карбаната калия и 8,5 г (0,068 моль) этилхлортиоформиата кипятят с обратным холодильником в 75 мл ацетона в течение 6 ч. Дальнейшую обработку реакционной смеси проводят по примеру 1. Полученный сырой продукт «затирают. с гексаном и сушат. Получают 12,4 г (70% от теоретически возможного вы,хода) целевого соединения; т. пл. 93-95° С. Строение полученного продукта подтверждено данными инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и масс-спектроокопии. Пример 3. Получение N- (фенилсульфонил)-этилтиокарбамата. Смесь 39,3 г (0,25 люль) фенилсульфонамида и 90 г (0,65 моль) карбаната калия помеш;ают в 300 мл ацетона и к суспензии при перемешивании постепенно, в течение нескольких часов, прибавляют 41 г (0,33 моль) этилхлортиоформиата. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при компатной температуре, а затем кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч. После охлаждения смесь выливают в 1 л воды и подкисляют добавлением 100 мл соляной кислоты. Продукт экстрагируют 250 мл бензола и бензольный экстракт сушат над безводным сульфатом магния. Далее раствор фильтруют и упаривают досуха с целью удаления растворителя. К остатку прибавляют 100 мл пентана, вызывая тем самым кристаллизацию продукта. Образовавшийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 50 мл пентена и сушат при 50° С. Получают 58 г (95% от теории) целевого Ы-(фенилсульфонил)-этилтиокарбамата в виде кристаллического веш.ества с температурой плавления 100-103° С. Полученный продукт И1дентифицируют по данным элементного анализа. Вычислено, %: N 5,72; S 26,1; Найдено, % iN 5,59; S 26,24. П р И м е р 4. Получение N- (л-хлорф нилсульфонил) - л-хлорфенилтиокарбамата. Смесь 19,1 г (0,1 моль) п-хлорфенилсульфонамида, 30 г (0,22 моль) карбаната калия и 22 г (0,11 моль) га-хлорфенилхлортиоформиата в 150 мл ацетона кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 10,5 ч. Охлажденную реакционную смесь выливают в 1 л воды „„ „ подкисляют уксусной «ислотои. Выпав ™ отфильтровывают, промьшают Получают 20 г (55,5% от теоретически возможного выхода) целевого М-(п-хлорфенилсульфонил) - /г-хлорфенилтиокарбамата в вид-е кристаллического продукта; т. пл. 129-132° С. Вычислено, %: N 3,85; S 17,67 Найдено, %: N 4,83; S 17,37. В табл. 1 представлены соединения формулы II, полученные по примерам

Таблица 1

Формы применения препаратов - обычные.

Методика оценюи антидотной гербицидной композиции.

Равнинные участки земли, которые использовались для выращивания культурных и сорняковых разновидностей растений, в поверхностном своем слое состоят из суглинисто-песчаных почв. Основные растворы гербицида и каждого антидота, проходящего испытание, приготовляют следующим образом.

А. Гepбицiид-S-«-пpoпил-N,N-д и-«-пpoпилтиокарбамат, известный под коммерческим названием «ВЕРНАМ.

1560 мг ВЕРНАМА разводят в 250 мл воды таким образом, чтобы 5 мл полученной жидкости, вносимые в горщочек с почвой, соответствовали в эквивалентном исчислении 6 фунтам гербицида на акр поля (расчет дозы произведен с учетом площади почвы в горщочке).

Б. Антидот - 78 мг каждого испытуемого соединения растворяют в 20 мл ацетона с добавлением 1 % твина-20 (полиоксисорбитаннонолаурата) таким образом, чтобы 5 мл полученного раствора (при использовании метода предпосадочной обработки или предпосадочного введенияППВ) были эквивалентны дозе 5 фунтов/ акр на каждый горшочек с почвой.

Гербицид и антидоты вносят в почву вместе (с использованием метода предпосадочного введения), причем в почву вносят предварительно приготовленную смесь растворов упомянутых веществ. Для получения такой смеси 5 мл основного раствора гербицида ВЕРНАМ смещивают с5жл основного раствора каждого из испытуемых антидотных соединений, после чего к полученной смеси добавляют почву из горшочка и всю эту массу перемешивают и гомогенизируют в роторном смесителе (миксер).

В обработанную таким образом почву, перенесенную обратно в горщочек, высевают один рядок (в каждый горщочек) каждого из следующих сорняков и культурных растений.

Сорняки - водоросль (Echinochloa crusgalli) и лисохвост (Sataria viridis);

Культурные растения: соя культурная (Glicine ma,x).

Горшочки помешают в теплицу, температуру в которой поддерживают на уровне 70-80° С по Фаренгейту (21-32° С). Почву в горшочках поливают путем дождевания (опрыскивания из лейки) таким образом, чтобы обеспечить хорощий рост и развитие растений. Оценку «ущерба, нанесенного растениям всех трех видов, производят спустя 2 и 4 недели после проведенной обработки (венесения в почву смеси гербицида и антидота). В каждой серии экспериментов выделяют группу горшочков, почва в которых обрабатывалась одним гербицидом (без антидота). Это делают для того, чтобы иметь «акую-то исходную точку для определения размера повреждения растений, а точнее степени уменьшения ущерба, нанесенного растениям гербицидом, в результате применения различных гербицидных антидотов.

В табл. 2 приведены результаты проведенных испытпнпй, которые выражены в процентах «защиты упомянутого культурного растения каждым из испытуемых соединений-антидотов. Указанную степень защиты, выраженную в процентах, определяют путем сравнения горщочков, почва в которых обрабатывалась антидотом с контрольными горшочками, в которые вносили только гербицид без антидота. Предпосадочное введение (ППВ) путем пропитки в роторном миксере почвы смесью растворов гербицида и антидота. Доза б фунт/акр.

Таблица 2

Примечание: Предпосадочное введение Вернама и антидота,, причем антидот вносят в почву отдельЕго, перед введением гербицида.

Степень повреждения для сон культурной 40%; то же для лисохвоста и водоросли 100i%.

Тиокарбаматный гербицид - S-этилциклогексилэтилтиокарбамат и соединение 6, внесенные в почву вместе в виде гомогенизированной в смесителе массы (при использовании метода предпосадочного введения), проявляют 50%-ную степень защиты такой зерновой культуры, как сорго, высаженной в почву, подвергающуюся указанной обработке. Зерна, проросшие в почве, обработанной смесью соединения 6 и S-этилдиклогексилзтилтиокарбамата, имеют степень новреждения меньше на 50%. Эти данные были получены в сравнении со степенью поврелсдения зерен сорго, высаженных в почву, подвергшуюся обработке одним тиокарбаматным гербицидом.

Следует упомянуть также о том, что в качестве объектов для испытания антидотной активности комбинации наиболее характерного представителя тнокарбаматНЫХ гербицидов и М-(феннлсульфонил)-тиокарбамата использовались ,и другие разновидности бобовых культур. Бобовые культуры - это растения, которые имеют симбиотическую взаимосвязь с азотофик5 сирующими микроорганизмами. К числу таких бобовых культур относятся, например, соя культурная, различные разновидности Phaseolus vulgarius, арахис, люцерна, клевер, горох и другие подобные растения.

Антидот 5 использовали в дозах 1 и 2 фунта/акр. Основной используемый раствор состоит из 39 мг соединения 5, растворенного в 25 мл ацетона, причем для об работки почвы по методу предпосадочного введення в каждый горшочек вносят по 2,5 мл указанного раствора, что соответствует (эквивалентно) дозе 1 фунт/акр. В качестве типичного представителя тиокар баматного гербицида использовали S-этилМ,Ы-дипропилтиокарбамат (ЭПТК). Основной гербицидный раствор был приготовлен путем растворения 1560 мг ЭПТК в 250мл воды, так что 5 мл этого раствора, вносимые в каждый горшочек, были эквивалентны дозе в 6 фунтов/акр при использовании метода предпосадочной обработки почвы.

В этой серии испытаний оценку антидотной активности предлагаемых соединений производят на таких бобовых культурах, как темная фасоль (navy bean) и пятнистая фасоль. Оценку степени повреждения растений проводят спустя 2 и 4 недели после обработки почвы смесью гербицида и антидота и следующей за ней посадки зерен в почву. Следует отметить, что в горшочки, куда высаживают зерна

Q упомянутых бобовых культур, высеивают тйкже (в те сроки) растения-сорняки; лисохвост и водоросль Echtnochloa orusgalli. В итоге получают следующие резубьтаты: через две недели после обработки почвы

ЭПТК в дозе 6 футов/акр в сочетании с соединением 5 в дозах 1 фунт/акр и 2 фунта/акр степень повреждения темной фасоли равнялась всего лищь 10%, а степень повреждения пятнистой фасоли была оценена в 0%. Спустя четыре недели 1 фунт/ акр соединения 5 защищает темную фасоль на 25% и пятнистз ю фасоль на 40%. Доза в 2 фунта/акр спустя четыр.е недели после обработки посадки обеспечивает заЩИТУ бобов на 25% и пятнистой фасоли - на 20%. Сорная водоросль и лнсохвост спустя четыре недели после обработки антидотом и гербицидом подавлялась (уничтожалась) полностью, т. е. степень контроля составила 100%.

Испытания по обработке семян

Небольшие горщочки наполняют суглинисто-песчаной почвой фелтона, причем для этой цели берут почву, уже обработанную гербицидами. Почву из каждого горточка помещают в мйксер емкостью о галлонов (1 галлон 3,785 л), предназначенный для приготовления цементных растворов, где почву смешивают с соответствующим гербицидом. Для этого используют заранее рассчитанное количество основного раствора, содержащего 780 мз приблизительно 75%-ного активного ингредиента на 125 мл воды. 5 мл указанного основного раствора вносят в почву с помощью мерной пипетки. Эти 5 мл основного раствора содержат такое колич-ество гербицида, которое в пересчете на площадь ночвы в горшочке эквивалентно дозе б фунтов/акр. После внесения гербицида почву помещают обратно в горщочки. Горшочки с почвой, обработанной гербицидом, и горщочки с необработанной почвой готовят затем к посадке растений. Образец почвы объемом в одну пинту (0,473 л) удаляют из каждого горшочка и помещают в следующий по счету горшочек .для того, чтобы затем использовать ее для заделки семян при носадке. Почву разравнивают и подготавливают в ней несколько рядов углублений (глубиной 0,5 дюйма, т. е. 1,27 см) для последующей высадки семян. Затем высевают чередующиеся ряды обработанных и необработанных семян сельскохозяйственных растений. В каждом опыте в каждом ряду производят посадку семян сои культурной (Glycine max). Ряды высева семян в каждом горшочке отстоят друг от друга на полтора дюйма (1 дюйм 2,54 см), т.е. интервалы между рядами посадок составляют 1,5 дюйма. Семена обрабатывают с помощью основного раствора каждого антндотного соединения. Указанный основной раствор получают растворением 250 мг антидотного соединения в 2,5 мл ацетона, после чего используют по 0,5 мл основного раствора для обработки 10 г семян культурной сои, что эквивалентно 0,5 вес. %. Антидотные соединения можно также использовать для обработки в виде жидких суспензий и паст, а также порощков или дустов. В некоторых случаях для растворения порошкообразных или твердых соединений используется ацетон для того, чтобы их можно было более эффективно наносить на семена, т. е. более эффективно производить обработку семян антидотами. После посадки семян в горшочки их заделывают («покрывают) с помощью того однопинтового образца почвы, который перед посадкой удаляют из горшочка. Горшочки помещают в теплицу, где поддерживают температуру 70-90° Ф (2132° С). Землю в горшочках поливают из лейки, как это делается обычно для обеспечения нормальных условий роста и развития растений. Оценку степени повреждения растений производят спустя 4 недели после описанной обработки. В каждой серии испытаний для проверки фитотокоичности обработку производят одним гербицидом, комбинацией гербицида и семенного протектора (т. е. соединения-антидота) и одним протектором. Необработанный соседний ряд высаженных семян используют для наблюдения за любым благотворным летаральным «двил ением- антидотного соединения через почву, т. е. за тем, имеет ли место диффузия или распространение антидотного соединения, внесенного в почву в одном месте, например, вместе с обработанными им семенами растения в смежные участки почвы. Величину произведенного эффекта оцениваю путем сравнения с контрольным вариантом. В этой серии испытаний по обработке семян в качестве гербицида используют 5-/г-пропил-М,М-ди-л - пропилтиокарбамат. При этом оказалось,что соединение 5 обеспечивает 50%-ную защиту обработанных семян культурной сои. Степень повреждения (х1имического «ожога) ростков культурной сои, проросших из семян, обработанных соединением 5, по сравнению со степенью повреждения необработанных семян, проросщих в почве, содержащей тиокарбаматный гербицид, оказалось меньше на 50%. Таким образом, предлагаемая антидотная гербицидная композиция обладает высокой активностью и низкой фитотоксичностью по отношению к культурным растениям. Формула изобретения Антидотная гербицидная композиция, содержащая гербицид на основе производных тиокарбамата общей формулы где R - пропил, циклогексил; - этил, пропил; R3 - этил, пропил; антидот, отличающаяся тем, что, с целью снижения фитотоксического воздействия гербицида на культурные растения, она содержит в качестве антидота N - фенилоульфонилтиокарбаматы общей формулы водород, метил, хлор, бром ил}1 где X метокси; число 1 или 3; п JR - водород, метил; R2 - алкил С2-Сз, метилтио-«-хлорфенилсульфонилкарбамат, бензил, 4-хлор- феиил, ири условии, что когда X - водород, а R - метил, R2 g может быть эти-5 лом, нри весовом соотношении 1 : 0,16-0,83. Источники информации, , принятые во внимание ирн экспертизе: 1. Патент США Л 3567768, кл. 47-57-6, опублик. 1971. 2. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М., «Химия, 1974, с. 348.