Способ получения иминооксазолидинов или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой Советский патент 1991 года по МПК C07D263/28 A01N43/76 

Изобретение относится к способу получения новых иминооксазолидинов или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой, которые могут найти применение в сельском хозяйстве для уничтожения сорняков.

Цель изобретения - получение новых соединений ряда иминооксазолидинов, обладающих гербицидной и росторегулирую- щей активностью при использовании как в предвсходовый, так и в послевсходовый периоды.

Примеры, приведенные ниже, иллюстрируют изобретение.

Все продукты примеров идентифицированы подходящими аналитическими методами, такими,как ЯМР-, ИК- и масс- спектрометрия.

Пример 1. Получение 2-{М-(3-хлор-4- метил)фенил имино-3-(3-трифторметил) фенил-5- этилоксазолидина.

Используют круглодонную колбу, снабженную воронкой для ввода реагентов и термометром. В этой колбе смешивают 4,1 г (0,018 моль) 1-(3-трифторметил)анилино-2- бутанола, 3,0 г (0,018 моль) З-хлор-4-метил- фенилизоцианата в 20 мл хлористого метилена. Смесь перемешивают в течение

1 ч, после чего хлооистый метилен отгоняют при 40°С. Остаточный продукт отгонки идентифицируют как 1-(3-трифторметил)- фенил-1-(2-гидрокси)бутил-3-(3-хлор-4-ме- тил)фенилмочевину.

После этого в данный остаточный продукт добавляют 25 мл хлористого метилена и 2,4 г (0,02 моль) хлористого тионила. Происходит экзотермическая реакция, и реакционную смесь перемешивают в течение 0,5 ч, а затем охлаждают. Хлористый метилен снова отгоняют и остаточный продукт отгонки перемешивают со смесью простой эфир-пентан. В результате получают 6,5 г белого твердого материала, который иден- тифицируют как гидрохлорид.

Затем 0,42 г (0,001 моль) этого материала смешивают с 0,1 г 50%-ного раствора гидрата окиси натрия и 10 мл метилового спирта. Реакционную смесь затем переме- шивают при комнатной температуре в течение ночи, отгоняя легкие фракции, и смесь подвергают обработке водой.

Получают 0,3 г целевого продукта.

Пример 2. Получение гидрохлорида 2-{М-(4-хлор)фенил имино-3-(3-трифтормет- ил)фенил-5-этилоксазолидина.

4,5 г 1-{3-трифторметил)анилино-2-бута- нола (0,0195 моль) смешивают с 3 г 4-хлор- фенилизоцианата (0,0195 моль) в 15 мл толуола. Затем реакционную смесь перемешивают, примерно через 1 ч начинает осаждаться твердый продукт. Затем вводят дополнительно 10 мл толуола и 2,6 г (0,22 моль) хлористого тионила. Твердые продукты растворяются, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи. ИК-анализ показал, что присутствует хлористоводородная соль. Добавляют 25 мл пентана. Отделяет- ся темный слой, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 сут. В течение этого времени осаждается твердый продукт, который фильтруют и в результате получают 5,9 г целевого продукта.

Пример 3. Получение гидрохлорида 2-{М-(4-хлор)фенил имино-3-трифторметил)- фенил-5-этилоксазолидина.

Осуществляют процедуру таким же образом, как описано в примере 2, с той раз- ницей, что в качестве растворителя вместо толуола используют хлористый летилен. После ввода хлористого тионила происходит экзотермическая реакция с выделением газа. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Затем отгоняют легкие фракции и смесь перемешивают с растиранием в простом эфире. В результате получают 6,8 г целевого продукта.

П р и м е р 4. Получение (4-хлор)фе- нил имино-3-{3-трифторметил)-фенил- 5-этилоксазолидина.

1,5 г (0,01 моль)4-хлорфенилизоцианата смешивают с 2,25 г (0,01 моль) 1-(3-трифтор- метил)анилино-2-бутанола в 10 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после чего в нее вводят в виде одной порции 1,4 г (0,01 моль) PaOs. Происходит экзотермическая реакция. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после чего в нее вводят воду, простой эфир и 100 мл одномолярного NaOH. Происходит разделение фаз. Водную фазу промывают простым эфиром и солевым раствором, высушивают и отгоняют легкие фракции. В результате получают 3,1 г целевого продукта.

Пример 5. Получение 2-{N-(4- фтор)фенил имино-3-(3-трифторметил)-фе- нил-5-этилоксазолидина.

1,4 г(0,01 моль)4-фторфенилизоцианата смешивают с 2,35 г (0,01 моль) 1-{3-трифтор- метил)анилино-2-бутанола в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч.после чего в нее вводят в виде одксЈ порции 1,8 г (0,011 моль) в 5 мл хлористого метилена. Реакционную смесь пере- мешивают 1 ч, затем в нее вводят воду, простой эфир и 100 мл одномолярного NaOH. Происходит разделение фаз. Водную фазу промывают простым эфиром и солевым раствором, высушивают и отгоняют легкие фракции. В результате получают 3,5 г целевого продукта.

Пример 6. Получение гидрохлорида ,(4-циано)фенил имино-3-(3-трифтор- метил)фенил-5-этилоксазолидина.

В круглодонную колбу, снабженную термометром и воронкой для ввода реагентов, вводят 2,3 г (0,01 моль) 1-(мета- трифторметил)анилино-2-бутанола, 1,45 г (0,01 моль) (4-циано)фенилизоцианата и 20 мл хлористого метилена. Затем реакционную смесь обрабатывают таким же образом, как в примере 5, в результате получают 3,2 г белого твердого вещества, которое идентифицируют как гидрохлорид (4-циано)фенил -имино-3-{3- триф тор- метил)фенил-5-оксазол иди на.

Таким же образом, как описано в предыдущих примерах, получали ряд других соединений в свободном виде, которые приведены в табл. 1.

Согласно общей процедуре, описанной в примерах 3, 5 и б, получают ряд солей. Эти соединения приведены в табл. 2.

Гербицидная активность типичных видов соединений, получаемых по предлагавмому способу, определена путем испытаний, описанных ниже.

Пример 7. Испытания на гербицид- ное действие.

Эффективность соединений против раз- личных видов сорняков определяли по сопо- ставлению степени подавления роста различных сорняков в испытываемых ящиках, подвергаемых обработке данными соединениями, и степени подавления роста сорняков в контрольных ящиках. Почва, используемая в данных испытаниях, представляла собой опесчаненный суглинок, взятый из Ливермора, Калифорния.

В почву вводили также минеральное удобрение 17-17-17 (N-PzOsfcO по массе) в количестве 50 мас.ч./млн.ч. почвы, и Кап- тан, фунгицид, в количестве 100 ч/млн..

Затем обработанную почву помещали в ящики высотой 3 дюйма (76 мм), шири- ной 6 дюймов (152 мм) и длиной 10 дюймов (250 мм). Почву трамбовали и выравнивали с помощью маркера так, чтобы было образовано шесть рядов по ширине ящика.

Испытываемые сорняки приведены ни- же.

Вьюнок пурпурный однолетний (ипомея) Jpomora purpurra PHBPU

/iHMHOxapncTAbutilontheophrastl ABUTY

Горчица Brasslca kaber SINAR

Щавель курчавый Rumex crlspus RUMCR

. Сорные травы

Сыть желтая Cyperus exculentus CYPES

Лисохвост Setaria sp. SETVI

Ежовник (петушье просо) Echlnochloa crusgal ECHOG

Овсюг Avena fatua AVEFA

Высаживали семена в количестве, достаточном для получения нескольких сеянцев на дюйм каждого ряда. Затем ящики помещали в теплицу, поддерживаемую при 70-85° С (21-29°С) и ежедневно поливали с помощью разбрызгивателя.

8 случае испытания на предвсходовое действие гербицид вводили в почву после высаживания семян в количестве, эквивалентном тому, которое приведено в табл. 3.

При испытании на послевсходовое дей- ствие ввод гербицида осуществляли путем распыления через 12 дней после высаживания. Раствор для распыления приготавливали путем растворения 60 мг гербицидного соединения в 20 мл ацетона, содержащего 1% Твина R20 (монолаурат полиоксисорби- та), и последующего ввода 20 мл воды в полученный раствор. Этот раствор вводили в почву путем распыления дозой 80 галлонов на акр почвы (75 л на 1 м2), так что

степень ввода гербицида составляла 4 фунта на акр (0,453 кг/м2.).

В обоих случаях испытания (предвсходовое и послевсходовое действие) определяли степень подавления роста сорняков по проценту регулирования их роста в сравнении с ростом тех же видов сорняков того же возраста в необработанных контрольных ящиках. Оценочная шкала имела диапазон от 0 до 100%, где О - означает отсутствие какого-либо действия на рост растения для случая необработанного контрольного ящика, и 100% - означает полное уничтожение растения.

Результаты представлены в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл. 3 данных испытаний, соединения, получаемые по предлагаемому способу, являются эффективными при их введении как в предвсходо- вый, так и в послевсходовый периоды роста и могут найти применение в качестве гербицидов широкого спектра действия.

Формула изобретения 1. Способ получения иминооксазолиди- нов общей формулы

где RI находится в положении 3 и 4 бензольного кольца и означает галоген, трифтор- метил, трифторметилтио- или цианогруппу;

R2 и Ra, независимо друг от друга, - водород, галоген, метил, трифторметил, ме- токсиметилтио-, трифторметилокси-, триф- торметилтий-, циано-, метилсульфенил, ацетил или Ст-С -алкоксикарбонил;

R4 - водород или С1 С4-алкил, предпочтительно этил,

или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой, отличающийся тем, что спиртомоче- вину общей формулы II

°К,

-N

I /ОН R3 СН2СН3

Хр

R4

где RI - R4 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дегидратирующим агентом, выбранным из тионилхло- рида, фосгена, хлорокиси фосфора и пятиокиси фосфора, в среде толуола или ме- тиленхлорида в качестве растворителя при температуре окружающей среды с получением продукта общей формулы III

где Ri - R4 имеют указанные значения;

X - остаток хлористоводородной или полифосфорной кислоты, и выделяют полученный целевой продукт в виде гербицидно эффективной соли с хлори

стоводородной кислотой и соединение общей формулы 111, где X - остаток полифосфорной кислоты, или, в случае необходимости, соединение формулы общей III, где X - остаток хлористоводородной кислоты, подвергают взаимодействию с основанием с получением целевого продукта в свободном виде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания берут едкий натр.

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения соединений общей ф-лы 1 RiCeH4 N-CH2-CHR4-O-C N-C6H3R2R3, где Ri (в положении 3 или 4) галоген, СГ-з, СРз-S- или CN; Ra и Ra (независимы) - Н, галоген, СНз, СГ-з, метоксиметилтио, трифторметилокси-, СГ-з-S, CN, метилсульфенил, ацетил, Ci-C4- алкоксикарбонил; R4 - Н, Ci-Сз-алкил (луч. ше этил), или их гербицидно эффективных аддитивных солей с HCI, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - создание новых с широким спектром активностей веществ указанного класса. Синтез веду реакцией спиртомочевины ф-лы II RlCeH4-N CH2-CH(OH)(OhNH-C6H3R2R3 С дегидратирующим агентом - тионилхлори- дом, фосгеном, РОС1з или PCfe в среде толуола или метиленхлорида при температуре окружающей среды с получением хлористоводородной соли или соли полифосфорной кислоты. Последнюю, при необходимости, превращают в хлористоводородную соль. При обработке соли основанием получают в свободном виде целевой продукт (лучше обрабатывать NaOH). Новые соединения эффективны как в пред- всходовый, так и послевсходовый периоды роста растений. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Т я ь л и ц а

Rl,

N

1-А

сне

FES - предвсходовое; FOB - послевсходовое; М - не испытпно.