Способ получения парфюмерной добавки-смеси монооксипроизводных терпенов Советский патент 1979 года по МПК C07C37/12 C07C39/06 

смесь веществ подвергают гидрированию водородом согласно предпочтительным условиям, приведенным выше.

Соотношение катализатора ФриделяКрафтса и пирокатехина зависит от типа используемого катализатора. Например,при использовании эфирата трехфтористого бора интервал юоставляет 2-25 г кат1моль пирокатехина при предпочитаемом коли1честве 8-12 г кат/моль пирокатехина. При использовапии серной кислоты соотношение составляет 0,05-5 г серной кислоты на 1 моль пирокатехина, предпочитаемо 0,1 - 0,5 г (в расчете на 100% серную кислоту). При использовании активированной глины соотношение составляет 2,5-50 г кат/моль пирокатехина при предпочитаемом соотношении от 8 г до 15 г глины на 1 моль пирокатехина.

Инертный растворитель может быть использован для стадии реакции пирокатехина и камфепа, но использовать такой растворитель необязательно. Если необходимо использовать инертный растворитель, в особенности при реакции в присутствии эфирата трехфтористого бора, наиболее удобным растворителем является толуол, но можно использовать и другие инертные растворители, например о-ксилол, лг-ксилол, п-ксилол и галоидированные углеводороды, например хлористый метилен, хлороформ и четыреххлористый углерод.

Время реакции пирокатехина и камфена .обратно пропорционально температуре реакции. То есть, при более высокой температуре реакции необходимы более короткие периоды реакции, а при более низких тем-. пературах требуется более длительное время реакции.

Что касается стадии гидрирования, то ее можно проводить в од,ну или две ступени. Стадию гидрирования проводят при 150- 280° С. При проведении двухступенчатой реа.кции температура первой ступени 150- 200, лучше 150-165°С, а температура второй 200-230° С, предпочтительная 225- 230° С. В конце первой ступени образзется смесь непахучих диолов.

Пахучая сандаловая композиция образуется при более высокой температуре во время осзЩествления второй ступени гидрирования. Когда гидрирование осуществляют в одну ступень, то сначала получается смесь промежуточных диолов, которая по мере продолжения процесса гидрирования при более высокой температуре превращается в пахучую смесь соединений формулы I.

Обе ступени реакции гидрирования осуществляют при давлении 30-65 ат.

Если реакцию проводят в одну стадию, го реакционную массу нагревают непосредственно до 200-230° С.

Время реакции обратно пропорционально температуре и давлению. Более высокое давление и температур а ведут к более короткому периоду протекания . Соответственно, время реакции находится в интервале 2-25, предпочтительно 5-15 ч.

Реакцию гидрирования предпочтительно осуществляют в присут1ствии инертных растворителей (например, изопропиловый спирт, толуол).

Соотношение растворителя и продукта реакции камфсн-с пирокатехином находится в пределах О-4: 1 (вес/вес). Гидрирование проводят в присутствии катализатора. Предпочитаемым катализатором является никель Ренея. При использовании никеля Ренея его применяют в количестве 3-20, предпочтительно 5-10% по отношению к весу продукта реакции пирокатехина с камфеном.

Смеси, полученные согласно изобретению, имеют стойкий запах, что позволяет включить их в парфюмерные композиции,

где пеобходимы ароматы сандалового дерева, древесный аромат и мускусный запах. Композиция, полученная по способу изобретения, может использоваться для изменения, модифицирования или усиления запаха парфюмерных изделий и одеколонов.

Пример 1. Реакция камфеиа и пирокатехина (.катализатор ВРз эфират).

В 1-л реакционную колбу с мешалкой, термометром обратным холодильником и капельпой воронкой помещают, г:

Пирокатехин188

Толуол110 Эфират трехфтористого

бора1.6

Полученную смесь нагревают до 45° С. В капельную воронку помещают, г:

Камфен136

Толуол150

Раствор камфена - толуола добавляют к смеси пирокатехин-толуол-эфират трехфтористого бора в течение 2 ч, температура реакционной массы 45°С. Реакционную смесь затем нагревают до 95° С и эту температуру поддерживают при перемешивании дополнительно в течение 12 ч. Затем к реакционной маасе добавляют 100 г 5%ного едкого натра и перемешивают реакционную массу 5 мин. Затем слои разделяют, органический слой промывают. Растворитель отгопяют и получают 343 г масла.

Полученное масло перегоняют в вакууме и получают следуюшие фракции, данные в табл. 1.

Таблица 1

Фракции 2-7 измерены по объему.

П р.и мер 2. Гидрировакие продукта реакции .пирокатехина и камфена.

В 1-литровый автоклав помещают следующие материалы, г:

Продукт реакции пирокатехина и камфена, произведенный согласно примеру 1 (фракции 2-7)250

Изонропиловый спирт 100 мл Никель Ренея15 Фракции 2-7 измеряются по объему. Полученный продукт имеет сильный сандаловый запах, в пять-десять раз сильнее, чем запах продукта, произведенного согласно известному способу. Продукт является смесью нескольких химических соединений. О р и м е р 3. Реакция камфена и пирокатехина (катализатор H2SO4). В 1-литровую реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, капельной воронкой помещают, г: Пирокатехин

После герметизации автоклав продувают азотом, затем водородом и нагревают до 220° С под давлением водорода 31,64 ат. Давление в автоклаве поддерживают между 31,64 и 35,15 ат нутем нериодического добавления водорода. Перемещивание производят со скоростью 1200 об1мин в течение 16 ч, затем реакционную маасу фильтруют, автоклав промывают двумя норциями по 200 г изопропилового спирта. Изопропнловый спирт отгоняют от реакционной массы и полученный материал (240 г) перегоняют на 8-й колонне. Получают фракции, приведенные в табл. 2.

Таблица 2 Концентрированная серная кислота (95%-ная)0,4 Полученную смесь нагревают до 120° С. В капельную воронку с нагревающей рубашкой помещают 375 г расплавленного камфена. Расплавленный камфен добавляют к смеси серная кислота - пирокатехин в течение 6 ч. Реакционную массу поддерживают при 120° С, далее перемешивают при 120°С еще в течение 2 ч. Затем добавляют 0,5 г едкого натра, растворенного в 1 мл воды и перемешивают в течение 15 мин. Полученный продукт перегоняют в вакууме и получают фракции, приведенные в табл. 3.

Фракции 4-9 являются твердыми.

Пример 4. Гидрироваиие продукта реакции пирокатехина и камфена из примера 3. В 1-литровый автоклав помещают следующие материалы, г:

Продукт реакции камфена и пирокатехина по примеру 3 (фракции 2-8)350

Изопропиловый спирт 100 мл Катализатор Ренея30

Таблица 3

После герметизации автоклав продувают азотом, затем водородом и нагревают до 225-230° С при давлении 35,15 аг. Через 3 ч давление в автоклаве поднимают до 59,86 ат, а затем в течение 12 ч понилсается до 35,15 ат.

Через 12 ч реакционную массу фильтруют, автоклав промывают двумя порциями по 200 г изопропилового спирта. Изопропиловый спирт отгоняют, а полученный остаток перегоняют на 25,4,0 см колонне и собирают следующие фракции, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Вес фракции,

4,4 IQ,1 12,3 12,2 24,5 31,1 30,0 ,31,3 31,6 26,5 29,4 17,8 29,5 32,6

«,4

Фракции 6-10 являются твердыми.

Полученный продукт имеет сильный сандаловый запах с древесным оттенком, приблизительно в 5-10 раз сильнее, чем запах продукта, производимого в соответствии с известным способом.

Продукт представляет смесь нескольких химических .компонентов.

Формула H3o6pie тения

он.

где R занимает о-, м- или «-положение и имеет формулу

или

с применением гидрирования водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии никелевого катализатора в инертном органическом растворителе, о тл и чающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, пирокатехин алкилируют камфеном формулы

в присутствии катализатора ФриделяКрафтса при 45-155°С при молярном соотношепнн пирокатехина и жамфена от 0,8: 1 до 1,2: 1, полученную при этом смесь подвергают гидрированию.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3499937, кл. 260-617, опублик. 1970.