Способ получения пирокатехина и гидрохинона Советский патент 1979 года по МПК C07C39/08 C07C37/00 

серной кислоты, метансульфоновой кислоты, трифторметансуль.фоновой кислоты, перхлорноватой кислоты, сульфсновой кислоты бензола или нафталина.

Органические растворы перкарбовой кислотой могут содержать свободную карбоновую кислоту. Количество карбоновой кислоты, которая может присутствовать наряду с перкарбоново кислотой, является незначительным, ОЙо может быть больше или меньше кол чества перкарбоновой кислоты в растворе. Обычно, однако, реакции с фенолом подвергают растворы, в котЬрых количество карбоновой кислоты составляет, предпочтительно от 5 до 40 вес,%,

: В некоторых случаях является преимущественным смешивать органический раствор перкарбоновой кислоты со стабилизатором В качестве стабилизфторов пригодны азот- или гидроксилсодержащие карбоновые кислоты или пфликарбоновые кислоты, а также фос-Форные соединения, например, натриевые соли полифосфоркых кислот частично этерифицированных длинноцепными спиртами. В большинстве случаев, в стабилизации нет необходимости, так как при температурах, при которых проводится данный способ, разложение перкарбоновой кислоты не наступает. Это имеетбольшое преимущество, тах как стабилизатор обуславливает загрязнение реакционной смеси.

Пригодными являются перкарбонов йе кислоты, получаемые из алифатических ци,клоалифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, В качестве алифатических карбоновЕах кислот используют муравьиную, ную, пропионов:/ю- маслянугор изомаслянуЮ(. валериановую, триметилуксуснугОр капроновую, каприновую, ундекановун). лауриновую кислоту.

Наиболее пригодными являются nefiкарбоновые кислоты, получаемые из алифатических карбоновых кислот с 2-5 атомами углерода.

В качестве растворителей пригодны все инертные к перкарбсновой кислоте органические растворители, например, ароматические углеводороды алифатические или циклоалкфатические углеводороды С С хлорированные у г л е в од ороды С -С сод ер жавдке от 1 до 4 атомов хлора В ка честве растворителей пригодны; бензол, толуол, КСИЛОЛ; пентан,, изоок-тан, циклогексан, метиленхлори.д хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,2-ди хлорпропаНр метилацетат, этила):1етат;, пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат и бутилпропионат, а также хлорбензол и 1|ростой эфиро Кроме того в качестве растворителя для перкарбоновой килоты, можно использовать смеси вьшеуказанных растворителей, причем предпочтительно компоненты смеси выбирают таким образом, чтобы они имели одинаковую точку кипения.

Обычно использук)Т перкарбоновую кислоту, исходная карбоновая кислота которой имеет более точ-ку кипения чем фенол, и растворитель, имеющий точку кипения выше точки кипения соответствующей карбоновой кислоты или же она лежит между точками кипения фенола и карбоновой кислоты Однако, можно выбрать растворитель и карбоновую кислоту таким образом,чтобы растворитель и карбоновая кислота имели более высокую точку кипения чем фенол. Предпочтительно, однако (в частности тогда, когда фенол используется в избытке) карбоновую кислоту и растворитель выбирать таким образом,- чтобы они имели более низкую точку кипения, чем образующиеся при реакции пирокатехин и гидрохинон, Предпочтитально используют перкарбоновую кислоту, соответствующая карбоновая кислота которой при нормальном давлении имеет точку кипения, по меньшей мере на 10°С, предпочтительно на 30 С ниже точки кипения фенола, В качестве инертного растворителя леркарбоновой кислоты выбирают растворитель, который при нормальном давлении имеет точку кипегния по меньшей мере на Выше или по меньшей мера на ниже, предпочтительно на 20 С ниже точки кипения соответствующей карбоновой кислоты

Фенол должен содержать как можно меньше воды« Обычно является достаточным,- если содержание воды не предькиэет 2 , Предпочтительно

0 -. иЪпользутот фенолJ содержащий меньше 1 вес„% воды. Фенол можно применять 3 виде раствора в органическом растворителе Кроме того возможно использовать чистый фенол. Если фенол применяют в виде раствора, то предпочтительно выбирают такой растворитель в котором растворяют пер-карбоновую кислоту5 Особенно предпочти т гу1ьньЕ в качестве растворителя использовать фенол, применяемый для реакции.

Количественное соотношение перкарбоноаой кислоты к применяемому для реакции фенолу может колебаться в Ш- роких пределах,. Обычно молярвое соотношение фенола, Е пересчете на 1 моль используемой в реакции перкарбоновой кислоты, составляет от I до 50 молей Обычно является предпочтительным выбирать количественное соотношение от 5 до 30 молей фенола на 1 моль леркарбонозой кислоты

Способ проводят при температуре -10 до н-80°С, предпочтительно от О до Реакция может проводиться как при повышенном, так и при пониженном дав лении. Компоненты реакции могут полностью или частично присутствовать в виде газа. Чтобы точно установить желаемую температуру реакции, давление в реакционном сосуде выбирают та КИМ образом, чтобы реакционная смесь кипела. Для проведения реакции можно использовать обычные, пригодные для реакции такого вида устройства, например, котел с мешалкой, трубчатые реакторы и т.п. Реакцию можно проводить как непрерывно, так и периодически. В качестве материалов, из которых могут быть изготовлены устройства для проведения реакции, пригодны стекло, эмаль или легированные стали. Длительность реакции зависит от температуры и концентрации перкарбоновой кислоты и фенола, а также растворителя. Как правило, условия реакции выбирают таким образом, чтобы реакция протекала так, что перкарбоновая кислота через 10-90 мин, предпочтительно через 15-60 мин, в частности 20-45 мин, прореагировала более чем на 98%. Переработку реакционной смеси проводят например, путем фракционной перегонки в вакууме. Регенерированную карбоновую кислоту и оставшийся при переработке реакционной смеси органический растворитель предпочтительно снова испол зуют для получения органического раствора перкарбоновой кислоты. Регенерированный при переработке фенол в случае необходимости после промежуточной очистки, возвращают в реак цию с перкарбоновой кислотой, однако он может также применяться и для дру гих целей. При предпочтительной форме выпол нения способа к нагретому до 20-50 содержащему от 20 до 80 вес,% раствора, фенола в бензоле или дихлопропаноле, или к расплаву фенола добав ляют содержащий 10-35 вес.% перкарбоновой кислоты и 5-25 вес.% пропио новой кислоты раствор перпропионовой кислоты в бензоле или дихлорпро паноле добавляют таким образом, что бы поддерживать температуру в заданных пределах. Необходимый для реакции с фенолом раствор перпропионовой кислоты содержит менее 1 зес. воды и 0,1 до 0,8 вес.% свободной п рекиси водорода. Молярное соотношение фенола к перпропионовой кислоте составляет от 5 до 25:1. Необходимо для добавки раствора перпропионовой кислоты время составляет от 3 до 30 мин. За время от 10 мин до 2-х ч отсчитывая от окончания добавления раствора, перпропионовая кислота от реагировала более чем на 98%. Общий вид пирокатехина и гидрохинона составляет (определен путем хромотографического анализа реакционной смеr-i. после охлаждения) 90 - 95 вес.% Б пересчете на используемую перпропионовую кислоту. Количественное соотношение пирокатехина к гидрохинону составляет (1,1-2,5): вес.ч. После отгонки растворителя и пропиоковой кислоты при 500- 1000 мм рт.ст. путем дальнейшей,проводимой также при пониженном давлении ректификации получают избыточный феНОЛ,причем оставшуюся,содержащую небольшое количество высококипящих загрязнений смесь обоих дифеноловпирокатехина и гидрохинона разделяют на компоненты путем фракционной перегонки в вакууме или путем кристаллизации. Пример 1. Катализатор - серная кислота 0,05 вес.%. В реакционный сосуд, содержгиций обратный холодильник, перемешивающее устройство и капельную воронку, подают 188 г (2 моля) фенола и нагревают до температуры 41°С. При перемешивании к жидкому фенолу в течение 12 мин добавляют по каплям 48,8 г 20,6%-ного раствора перпропионовой кислоты в бензоле, содержащего наряду с перпропионовой кислотой 13,4 вес.% пропионовой кислоты, 0,22 вес.% перекиси водорода,,а также 0,15 вес.% воды, причем температуру реакционной смеси поддерживают при 40-42с, что достигается путем регулирования отвода тепла. Через 25 мин реакции конверсия пергтропионовой кислоты составляет 98,7%. Одновременно реакционная смесь содержит 7,0 г пирокатехина и 4,37 г гидрохинона, что соответствует общему выходу обоих дифенолов 92,6% в пересчете на используемую в реакции перпропионовую кислоту. Содержание фенола в реакционной смеси составляет 177,3 г Аналогично получают соединения, приведенные в таблице. Пример 2. Катализатор - метансульфокислота 0,08 вес.%. К 560 г нагретого до 25°С раствора фенола g дихлорпропане, содержащего 67 вес.% фенола, в течение 15 мин при помешивании добавляют 106 г бензольного раствора, содержащего 25,3 вес.% перизомасляной кислоты, 17,2 вес.% изомасляной кислоты, 0,3 вес.% перекиси водорода. Во время добавления раствора перизог асляной кислоты к раствору фенола в дихлорпропане температура повышается до 34°С. После окончания добавления раствора перизомасляной кислоты температуру реакции устанавливают , после чего для окончания реакции 40 мин перемешивают при этой температуре. После окончания этого времени перизомаслякая кислота прореагировала на 99,2%, Реакционная смесь содержит 25,72 пирокатехина и гидрохинона, что соо ветствует выходу этих продуктов 90,80%, в пересчете на используемую перизомаслянуго кислоту. Соотношение пирокатехина к гидрохинону составляет 1,85:1 вес.ч. Пример 3..Катализатор надхлорная кислота 0,01 вес.%, В снабженный мешалкой реакционньгй сосуд помещают 117,5 г (1,25 моля) фенола и добавляют затем 200 мл бутилового эфира уксусной кислоты, атем включают перемешивающее устрой ;тво и смесь нагревают до , К раствору добавляют раствор уксусной йислоты таким образом, чтобы температура не превышала . Раствор имеет следующий состав; 12,3 вес.% перуксусной кислоты, 1,07 вес.% уксусной кислоты, 0,2 вес.% воды и 0,15 вес.% перекиси водорода. К концу добавления перуксусной кислоты температура понижается, затем cr-iecb нагревают до 45с и поддерживают при этой температуре в течение 45 мин, что обуславливает количественную конверсию перуксусной кислоты. Выход диоксибензолов, пирокатехина и гидрохинона составляет в пересчете пирокатехина на используемую перуксусную кислоту 90,7%, При этом выход пирокатехина составляет 62,5%. После отгонки из реакционной смеси сложного бутилового эфира уксусной кислоты и уксусной кислоты путем перегонки при 150 мм рт.ст. получают 109,6 г фэнола.

0

г

п

tN

о с

о

1-Ц

У1

«У

ел

CTi

о

т

00

г

1Л Т|

04 Оч а

оч

а

о

о N

о

о о

(N

N

п

О VO

о ш

о «

о

оо

+

+

in о

о

о о

ъ

о

Ш в

ю есг к

ОО 00

00

о о

оо

о о

оо

00

1Л

ю

см t

00

чо

ъ, (V

г

(П

о ю

о о

гп

Формула изобретения 1. Способ получения пирокатехина и гидрохинона путем взаимодействия фенола с перкарбоновой кислотой в присутствии перекиси водорода и кислого катализатора, о т я и ч а гоод и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, перкарбоновую кислоту используют в виде 3-60%-ного вес. раствора в инертном органическом растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

« 2064497, кл. С 07 С 39/08, 25.01,73

2.Акцептованная заявка ФРГ № 1593968, кл. С 07 С 39/08, 02.05.74.