(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПОНИТРИЛА
также повысить выход целевого продукта до 84%.
Пример 1.
А. Получение соли натрия три-(фенилсульфонил)-фосфина. В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ и охлаждаемую снаружи смесью сухого льда и ацетона загружают 1 л олеума с 20 вес. % серного ангидрида, затем продувают колбу аргоном и прибавляют при перемешивании в течение 11 мин 100 г трифенилфосфина, поддерживая температуру ниже 14°С. После окончания добавления продолжают перемешивание реакционной смеси при 20-26°С в течение 62 ч. Реакционную массу осторожно выливают в 10-литровую колбу, содержащую 2 л воды и 4 кг льда. Этот раствор при 50°С нейтрализуют 6,2 кг октагидратированной гидроокиси бария, добавленной в 4 л воды. Осадок фильтруют, промывают 4 л воды. Фильтраты и промывные воды собирают и выпаривают досуха полученный белый продукт (А) сушат при 0,1 мм рт. ст., получают 158 г. Растворяют 141 г этого продукта в 2 л воды, затем пропускают полученный раствор через колонку, содержащую 1 л ионнообменной смолы сильной кислоты (сульфоновая кислота), известной под коммерческим названием Амберлит ИР-1204, промывают смолу водой, раствор концентрируют до 500 см и нейтрализуют 58 см раствора 10 н. едкого натра. Раствор выпаривают досуха, сухой остаток промывают 1 л холодного метанола, затем нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч с 300 мл метанола. После фильтрации и сушки, получают 53,2 г белого продукта (Б).
Результаты изучения этого сухого остатка Б методами количественного анализа (определение содержания С, П, S, Р).
ИК-спектроскопией, ЯМР водорода и фосфора, химическим анализом на трехвалентный фосфор и сульфонатные группы ионообменной реакцией, показывают, что полученный продукт Б представляет собой смесь тринатриевых солей 85% три-(метасульфофенил)-фосфина и 15% окисптри(метасульфофенил) -фосфина.
Продукт А является солью бария продукта Б.
Состав смеси солей меняется в зависимости от температуры и продолжительности реакции сульфонирования. При температуре около 30°С добавляют трифенилфосфин, затем при этой же температуре продолжают перемешивать в течение 20 ч, отделяют смесь, содержащую 80 вес. % соли, раствора три-(метасульфофенил)-фосфина. Если реакцию ведут при 40°С в течение 24 ч, получают смесь солей, содержащую 60 вес. % соли натрия три-(метасульфофенил)-фосфина. В этих двух последних случаях соли натрия выделяют гидролизом реакционной массы, затем нейтрализуют едким натром,
сульфат натрия, менее растворимый в воде, частично отделяют фильтрацией, затем полностью, обрабатывая осадки на фильтре метанолом. Жидкость, выходящая из хроматографической колонки, содержит кислую форму сульфонированного фосфина. Получение различных солей можно проводить путем нейтрализации основанием, содержащим катион, или солью слабой кислоты.
Б. Получение водного раствора катализатора. В колбу емкостью 10 см, продутую аргоном, загружают: Натриевая соль три- (метасульфофенил)-фосфин (85 вес.% чистой соли)2,56 г
Гексагидратированный хлористый никель0,178 г Вода3 см Добавляют в этот раствор 1 см воды, содержащей 0,056 г боргидрида натрия. Получают раствор темно-красного цвета. Колбу закрывают резиновой пробкой, через которую можно проводить отборы шприцем. В. Гидроцианирование 3-пентеннитрила. В стеклянный сосуд емкостью 10 см с аргонной атмосферой, закрытый пробкой из бакелита с каучуковой пластинкой, позволяющей проводить жидкие инъекции шприцем и снабженный магнитной мешалкой, постепенно вводят: Водный раствор катализатора1 см Раствор синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле (раствор S) 23 мкл Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80°С. Сразу вводят 0,5 см 3-пентеннитрила, наблюдают две фазы: более тяжелую жидкую фазу, содержащую катализатор и верхний органический слой, в котором отбором проб для хроматографического анализа устанавливают появление адипонитрила (АДП) и метилглутаронитрила (МГН). Во время опыта добавляют синильную кислоту (раствор S). В табл. 1 показаны условия этих опытов и результаты; момент загрузки 3-пентеннитрила дан как начало реакции. В реактор загружают, г: Патриевая соль три(метасульфофенил) фосфина (62 вес. % чистой соли)0,357 Гептагидратированный сульфат никеля0,024
Боргидрид натрия0,0076
Этанол0,5 см
Автоклав охлаждают до -50°С, вводят 2,5 см жидкого бутадиена, затем 100 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Автоклав закрывают и нагревают до 80°С и на 4 ч помещают
Таблица 1
в аппарат для взбалтывания. После охлаждения и дегазации бутадиена собирают реакционную среду из двух фаз, два раза экстрагируют 5 см эфира; большую часть эфира отгоняют. Хроматографическим анализом устанавливают, что синильная кислота количественно преобразована в этиленовые нитрилы, 81% которых составляет пентен-3-нитрил. Установлены следы ненасыщенного нитрила с 9 атомами углерода.
А. Получение водного раствора катализатора.
Раствор Г. Согласно методике примера 1 получают раствор, содерлсащий, ммоль:
Вода5 см
Натриевая соль сырого
три-(метасульфофенил)фосфина (85 вес. %
чистого фосфина)5
Гексагидратированный
хлорид никеля1,25
Боргидрид натрия2,5
Б. Гидроцианированис 3-пснтеннитрила при обычной температуре.
Пример 6. Водный раствор катализатбра . приготовляют согласно .методике примера 1:
В сосуд загружают, .. -,...
Каталитический раствор - , Т . ,
-PacfBOp из смеси объем ;
на объем 4,5 моль/л Пример 2. В сосуд загружают 1 см раствора Г, 0,5 см воды и 0,5 см 3-пентеннитрила, затем 15 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Через 80 мин реакции верхний слой содержит 8,3 г/л адипонитрила (выход 27,5%) и 0,7 г./л метилглутаронитрила (выход 2,3%). Через 255 мин раствор содержит 18 г/л адипонитрила (выход 59,7%) и 1,7 г/л метилглутаронитрила (выход 5,6%). Примеры 3-5. Проводят реакцию согласно методике примера 2 в трех сосудах, заменяют 0,5 см воды на
Серная кислота концентрацией 1 моль/л (пример 3)0,5
Раствор 0,25 моль/л КН2РО4 и 0,25 моль/л Na2HPO4 (пример 4)0,5
Раствор карбоната натрия концентрацией 2 моль/л
(пример 5)0,5
и добавляют те же количества каталитического раствора и реактивов.
Через 10 ч реакции верхние слои имеют содержание, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
фосфористой кислоты
и раствор 3 моль/л едкого
0,5
натра
Спиртовой раствор си- нильной кислоты
25 мкл
концентрацией 9,3 моль/л
Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают .температуру 80°С. Когда температура сосуда достигает 80°С добавляют 0,5 .см 3-пентеннитрила. Через 2 мин реакции, верхний слой раствора содержит 14,4 г/л (выход 28,7%) адипонитрила и 15 г/л (выход 2,3%) метилглутаронитрила. Через 8 мин реакции верхний слой раствора содержит 21,8 г/л (выход 43,4%) адипонитрила и 2 г/л (выход 4%) метилглутаронитрила. Поддерживая температуру 80°С, в несколько приемов снова добавляют 250 мкл раствора синильной кислоты и 0,2 г боргидрида натрия. Через 8 ч реакции верхний слой раствора содержит 312 г/л (выход 62,1%) адипонитрила и 160 г/л (выход 31,9%) метилглутаронитрила.
Пример 7. В сосуд загружают 0,49 г натриевой соли, три-(метасульфофенил)фосфина, содержащей 85 вес. % чистой соли, I см воды, 0,073 г гексагидратироваиного хлорида никеля и 0,010 г цинковой пыли.
Сосуд погружают в маслян Ю ванну при 80°С, после этого добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 20 мин при 80°С в два приема добавляют 30 мкл раствора синильной -кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле. Время реакции следующее: 35 мин, 175 мин; через 230 мин добавляют 120 мкл. Через 235 мин верхний слой раствора содержит 8,5% (выход 19,8%) адипонитрила и 8,1% (выход 18,8%) метилглутаронитрила.
Пример 8. В сосуд загружают, г:
Натриевая соль три(метилсульфофепил)фосфина, содержащая 85 вес. % чистой соли0,49
Вода1 см
Гексагидратированный хлорид никеля0,073
Порошкообразный магний0,010
Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80°С. Когда температура достигает 80°С, добавляют 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 20 мин реакции верхний слой раствора не содержит динитрила. Затем добавляют синильную кислоту согласно методике примера 6. Через 235 мин верхний слой раствора содержит 2,3% (выход 5,4%) адипонитрила и 2,7% (выход 6,3%) метилглутаронитрила.
Пример 8. Получение комплексного соединения никеля (Д), растворимого в воДе.
В сосуд емкостью 50 см под аргоном загружают:
Бис- (1,5-циклооктадиен) никель0,375
Этанол5 см
В колбу Эрлена, продуваемую аргоном, а ружают:
Тринатриевая соль три-(сульфофеиил)фосфина (чистота выще 95%)3,30 г
Вода17 см
Этанол25 см
Переливают содержимое колбы Эрлена в сосуд Шленка, раствор приобретает красную окраску, перемешивают в течение 2 ч. Через 15 ч нагревают до кипения и яркоокрашенный раствор выпаривают досуха и сушат в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4 ч.
Вес полученного продукта равен 3,35 г. Этот продукт является тетракиспроизводным - тринатриевая соль три-(метасульфофеиил)-фосфин нульвалентпого никеля. При определении йода наблюдают, что первый этап представляет собой окисление никеля (исчезновение окраски), второй этап - окисление фосфина. После нейтрализации йодистоводородной кислоты, образовавшейся в ходе окисления фосфина, в щелочной среде находят осаждение гидроОКИС икeля. Изучение методом ЯМР (на ядрах фосфора 31) водно-спиртовых растворов при температуре -40°С позволяет обнаружить, что ос гавная часть фосфина принимает участие в комплексообразоваНИИ.
Изучение ЯМР (фосфор 31) водного раствора никеля и фосфина (при отношении фосфин-никель, равном 6) и боргидрида (при от ошении бор-никель, равном 2) при обычной температуре позволяет наблюдать быстрый обмен лигандов. При охлаждении до -40°С и после добавления этилового спирта обмен фосфина становится медленным; наблюдают две свободные фосфиновые группы на четыре закомплексованные фосфиновые группы.
Г -1Дроцианирование 3-пентеннитрила. В сосуд загружают: Вода1 см
Комплекс (Е)0,276 г
Получа от прозрачный раствор интенсивно красного цвета.
Загружают 16 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем 0,5 см 3-пентеннитрила. Через 4 ч реакции при обычной температуре 21°С) верхний слой раствора содержит 6,8 г/л (выход 21,1%) адипонитрила и 1,2 г/л (выход 3,7%) метилглутаронитрила. Получение тринатриевой соли три-(метасульфофенил)-фосфина, чистота которой выше 95%. Для получения комплекса желательно использовать чистый фосфин. Работают с теми же загрузками, что и в примере 1,А, но проводят сульфонирование в течение 48 ч при температуре 18-2G°C. Реакционную массу гидролизуют в 4 кг льда, рН раствора повышают до 7 путем добавления 3,98 л 10 н. едкого натра. Получают 7,5 л гомогенного раствора. Большую часть сульфата натрия удаляют добавлением 3 л метанола. Фильтрат выпаривают досуха, он содержит фосфиты и сульфат натрия (этот сырой продукт может быть непосредственно подан в водный раствор для проведения реакций гидроцианирования). Сырой продукт промывают 1 л метанола. Концентрированный досуха фильтрат представляет собой первый сброс из 63,4 т, содержащий смесь ди- и трисульфонированных фосфинов. Нерастворимую часть обрабатывают при нагревании четыре раза 2,2 л метанола, содержащего 10% воды, этот новый фильтрат, сконцентрированный досуха представляет собой второй сброс, который диспергируют в 140 см дистиллированной воды, после перемешивания фильтрат прибавляют в 900 см, ацетона, осадок фильтруют, сушат в сушильном шкафу при температуре 80°С до постоянного веса 58 г. Продукт является тринатриевой солью три- (метасульфофенил) -фосфина, чистота которой более 95%. Добавлением раствора йода в водный раствор этого фосфина количественно выделяют тринатриевую соль окиси три-(метасульфофенил)-фосфина и йодистый водород. Пример 0. В сосуд загружают: Вода1 см Этанол 0,25 Тринатриерая соль три-(сульфофенил)фосфина, чистота которой больше 95% (пример 9) 0,4 ммоль Бис- (1,5-циклооктадиен) никель0,1 ммоль Нагревают при 80°С в течение 30 мин. Наблюдают появление интенсивно-красной краски. После охлаждения загружают 16 мкл раствора синильной кислоты концентрацией 9,3 моль/л в этаноле, затем 0,5 см 3-пентеннитрила. Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 80°С, через 30 мин реакции верхний слой содержит 4,5 г/л (выход 14%) адипонитрила и 2,6 г/л (выход 8,1%) метилглутаронитрила. Пример 11. Водный раствор катализатора получают согласно примеру 1. В сосуд загружают, Водный раствор катализатора 1 Бензол0,5 Раствор синильной кислоты концентрацией. 9,3 моль/л в этаноле 25 мкл 3-Пентеннитрил0,5 Сосуд погружают в масляную ванну, в которой поддерживают температуру 8б°С.. Через I ч реакции верхний слой оаствора I ч реакции верхний слой раствора содержит 31 ;(Быход:;1:23 4.%,.).а,а И1тойит:рила и 20 г/л (ейХОД 79,6%) мйУияглутаронитрила. ..:.-: v; ;:--; Vi /,; г; ...;,. :.: ч,: Пример 12. Получение динатрйевой СРЛ11 (метасульфофенил.)-фенвдоф.осфина и тринатриевой соли три- (метасульфофенил)-фосфина, чистота которых 95%. Эти два сульфонированные фенилфосфина раздельно выделяют в результате следующей реакции. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и охлаждаемую с внешней стороны ледяной баней, загружают 100 см олеума с 20 вес. % серного ангидрида, затем колбу продувают аргоном. Пускают в ход перемешивание, затем постепенно прибавляют 10 г трифенилфосфина, поддерживая температуру 25°С. Продолжают перемешивание при этой же температуре в течение 17 ч. Затем реакционную массу вводят в сосуд, содержащий 1000 г льда, нейтрализуют с помощью 400 см водного раствора 10 н. NaOH. Осаждение соли фильтруют, затем сушат до постоянного веса. Полученное твердое вещество весит 18 г, его вводят в 65 см воды, которую нагревают до кипения; отделяют горячей фильтрацией нерастворимые частицы и фильтрат охлаждают до 20°С. Осажденное твердое вещество отделяют фильтрацией, промывают 10 см холодной воды, затем сушат при температуре 25°С (при 0,1 мм рт. ст.) в течение 30 мин. Получают 8 г чистой динатриевой соли ди(сульфофенил) -фосфина. Продукт идентифицируют количественным анализом ИК-спектроскопией, ЯМР определением трехвалентного фосфора путем йодометрии. Фильтрат реакционной массы после нейтрализации с помощью едкого натра выпаривают досуха нагреванием при пониженном давлении. Полученное твердое вещество обрабатывают 2000 см абсолютного этанола, нагретого до 80°С. Нерастворимые частицы отделяют горячей фильтрацией и фильтрат концентрируют выпариванием до объема 15 см Добавляют 200 см холодного абсолютного этанола; образовавшийся осадок фильтруют, промывают этанолом, затем сушат при температуре 25°С (при 0,1 мм рт. ст.) в течение 30 ч. Получают 6,8 г тринатриевой соли три(сульфофенил) -фосфина,содержащей 95 вес. % чистой соли, остальное представляет собой натриевую соль окиси три-(сульфофенил) -фосфина. Гидроцианирование 3-пентеннитрила. В сосуд загружают, г:. Динатриевая соль ди- (метасульфофенил)фенилфосф)ина Гептагидрат сульфата никеля : :Бо гидриа натрия Раствор: .-синильной . ./.; :.. irRHCJTQTbf КОНЦёНТраДИеЙ 9,3 моль/л в этаноле 16 мкл см З-ТТентеннитрид
