СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК C07C33/22 

Описание патента на изобретение RU2086528C1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения β-фенилэтилового спирта, который может быть использован в качестве компонента парфюмерных композиций и отдушек.

Среди многих известных способов получения b- фенилэтилового спирта b-ФЭС) наиболее эффективным является жидкофазное гидрирование окиси стирола (ОС) на суспендированном катализаторе гидрирования в присутствии щелочного вещества (такого как гидроокиси натрия, калия, кальция, бария, карбонаты натрия, калия, окиси кальция, бария и т.п.).

Известен способ получения b-ФЭС гидрированием ОС в спиртовой среде в присутствии палладиевого катализатора.

Основным недостатком данного способа является образование значительного количества побочных продуктов, в частности этилбензола (>10 мас.), обладающего неприятным запахом и снижающего растворимость b-ФЭС в воде до такой степени, что последний не проходит стандартное испытание на соответствие "парфюмерной" степени чистоты.

Известен также способ получения b-ФЭС гидрированием ОС, в котором, с целью повышения выхода и улучшения качества b-ФЭС процесс ведут в воде при высоком соотношении ОС:вода, равном 20-100:100, используя в качестве катализатора Ni (Co) Ренея.

Желательно добавлять к реакционной смеси небольшие количества щелочных веществ (гидроокись натрия или калия, карбонат натрия или калия, окись или гидроокись кальция, окись или гидроокись бария) до pH смеси предпочтительно 7-8. В данном способе заявлена возможность получения "почти количественного выхода" b-ФЭС, однако многие исследователи, пытавшиеся воспроизвести этот способ, показали, что в действительности выход не превышает 85% образуется много этилбензола.

Для достижения высокой селективности по b-ФЭС при гидрировании ОС в воде в присутствии Ni Ренея было предложено вести процесс гидрирования при низких температурах (<10oC) и в концентрированной эмульсии (1-30 мас.ч. воды на 100 мас.ч. ОС).

При всех преимуществах этого способа (выход b-ФЭС до 95% относительно мало примесей) его трудно осуществить на практике из-за необходимости поддерживать низкую температуру в течение достаточно длительного времени реакции (до 12 ч).

В известных способах использованы индивидуальные катализаторы, в основном Ni (Co) Ренея или катализаторы на основе металлов платиновой группы. Каждый из них в отдельности не позволяет достичь высокой селективности в процессе гидрирования ОС до b-ФЭС и избежать нежелательных (в разной степени характерных для разных катализаторов) примесей, таких, например, как этилбензол. фенилацетальдегид и др.

Эти проблемы могут быть решены, если использовать смесь двух катализаторов палладиевого на носителе и Ni (или Co) Ренея. В наиболее близком к предлагаемому известном способе гидрирование ОС ведут в воде (5-20% от ОС) в присутствии смеси палладиевого (1-5% Pd/C) катализатора и Ni Ренея в широких пределах соотношений: 1-10 мас.ч. никеля на 100 мас.ч. ОС и 0.001-0.1 мас.ч. палладия (метал.) на 100 мас.ч. ОС.

При этом, как и в вышеописанных способах, в процессе могут быть использованы небольшие количества щелочных веществ для подавления изомеризации ОС в фенилацетальдегид.

Для получения успешных результатов процесс гидрирования ОС ведут в две стадии: на первой стадии используют относительно низкие температуру и давление водорода (10-60oC и 3,5 ат), затем, когда поглощение водорода прекратится в условиях первой стадии, температуру и давление поднимают (90-140oC и приблизительно 15 ат). Выход парфюмерно чистого b-ФЭС ≅96,7%
Недостатками данного способа являются:
необходимость использования механической смеси двух различных катализаторов: палладиевого на носителе (предпочтительно на угле) и пирофорного Ni Ренея, что усложняет технологию, затрудняет как возможность повторного использования катализатора (они по-разному ведут себя на втором цикле), так и последующую утилизацию драгметалла (палладий при смешивании катализаторов разбавляется никелем, количество которого в 10-105 раз превышает количество палладия);
необходимость двухстадийного проведения процесса гидрирования.

Следует отметить, что, несмотря на заявленные широкие пределы массовых соотношений палладий: ОС и никель:ОС в действительности подтверждены лишь средние значения соотношений, минимальные из которых составляют: Pd:ОС ≃ 0,004: 100, Ni: OC ; 4:100, что в четыре раза выше минимальных заявленных в данном способе.

Активность катализаторов в известном способе, рассчитанная по данным примеров, составляет
.

Цель изобретения упрощение и повышение эффективности процесса получения β-ФЭС.

Поставленная цель достигается тем, что при жидкофазном гидрировании ОС в присутствии щелочного вещества при повышенных температуре и давлении используют никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. Содержание никеля в катализаторе составляет 0,08-0,5 мас. при соотношении никель:палладий, равном 1: (1,5-0,2), а содержание железа не более 0,3 мас. Предпочтительным является проведение процесса в присутствии воды при объемном соотношении ОС:вода, равном 85:15.

Гидрирование ведут в достаточно мягких условиях (≅80oC и ≅15 ати), в качестве щелочного вещества используют небольшие добавки гидроокисей и карбонатов калия, натрия, аммония, в качестве носителя - известные носители с развитой общей поверхностью (Sуд) не менее 250 м2/г.

Предлагаемый катализатор проявляет высокую активность ( ) в широком интервале концентраций ОС как в воде, так и в низших алифатических спиртах и в водно-спиртовых смесях и обеспечивает высокую (до 98%) селективность превращения ОС в β-ФЭС, что позволяет получить целевой продукт парфюмерного качества при соотношениях (в мас.ч.) как никеля, так и палладия к ОС, равных 0,001-0,002:100.

Высокая активность предлагаемого катализатора обусловлена не только его составом, но и тем, что палладий наносится на носители из растворов его хлоргидроксокомплексов (ХГК Pd), полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном 0,25-0,65:1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

А. Приготовление катализатора.

Пример 1а. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм3, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом.

В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) угля ОУБ (Sуд.= 700 м2/г). Суспензию нагревают до 60-70oC и дозируют к ней при перемешивании сначала 1 N раствор гидроксида натрия до установления pH 10,0, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO4•7H2O в 1,6 см3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70oC и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до приблизительно 50oC, после чего дозируют раствор ХГК Pd.

Раствор ХГК Pd готовят, растворяя 0,021 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,01 г NaCl, 0,65 см3 дистиллированной воды и приблизительно 0,001 см3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70oC и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40oC и добавляют 0,5 N раствор гидроксида калия до массового соотношения KOH:Pd= 0,5:1.

После дозировки раствора ХГК Pd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO4•7H2O в 6,5 см3 дистиллированной воды), 1% -ным раствором карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. По данным анализа атомно-адсорбционным методом катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта), мас. 0,08 никеля, 0,12 палладия и 0,11 железа.

Пример 2а. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм3, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником) нутч-фильтром, и стеклянной емкости-дозатора.

В реактор загружают при перемешивании 80-90 дм3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, (Sуд.-630м2/г). К суспензии в течение приблизительно 20 мин дозируют раствор хлорида железа, полученный растворением 145,0 г FeCl•6H2O 1,5 дм3 дистиллированной воды, затем 1 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 8,0, а после нагрева (до 60- 70o) до pH 10,0. К суспензии в течение приблизительно 10 мин дозируют раствор нитрата никеля (247,5 г Ni(NO3)2•6H2O в 2 дм3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое охлаждают до 50oC и медленно дозируют раствор ХГК Pd.

Раствор ХГК Pd готовят в колбе с мешалкой емкостью 1,0 дм3, растворяя при 60-70oC 21,25 г хлорида палладия в 625 см3 дистиллированной воды в присутствии 14 г хлорида натрия и 15 см3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30- 40oC и гидролизуют 1 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH:Pd0,25.

После дозировки раствора ХГК Pd суспензию выдерживают 1 ч при 50oC, затем фильтруют и отмывают пасту катализатора до отсутствия ионов Cl- в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50% содержащую (в расчете на массу сухого продукта), мас. 0,5 никеля, 0,1 палладия, 0,3 железа.

Пример 3а. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м3, реактора приготовления раствора ХГК Pd емкостью 0,63 м3, реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м3, а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ.

В реактор синтеза катализатора из мерника заканчивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м3 и загружают при перемешивании пртблизительно1000 кг угля ОУБ (Sуд=700 м2/г) с влажностью приблизительно 50% и содержанием железа 0,26 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70oC, затем дозируют 1 N водный раствор гидроксида Na (180- 200 дм3) до установления pH≥10, после чего медленно в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl2•6H2O 60-80 дм3 обессоленной воды) и проводят 40-минутную выдержку при 60-70oC. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40oC и дозируют раствор ХГК Pd в течение 1 ч.

Раствор ХГК Pd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм3 обессоленной воды, 130-140 см3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70o и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40oC, после чего медленно дозируют 1 N раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH:Pd=0,5:1.

После дозировки ХГК Pd суспензию выдерживают в реакторе синтеза приблизительно 1 ч, затем проводят фильтрацию на ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды.

Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50% содержащую (по анализу), мас. 0,22 никеля, 0,18 палладия и 0,25 железа в расчете на массу сухого продукта.

Катализаторы иного состава (с соотношениями активных компонентов, отвечающими предлагаемым пределам) готовят по методикам примеров 1а-3а с загрузками, необходимыми для получения требуемого состава катализатора.

Б. Получение b-ФЭС.

В приведенных ниже примерах синтеза b-ФЭС гидрированием ОС используют два типа установок.

Тип I-лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода.

Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45-55 см3, герметизируемую в стальном термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой. Обогрев системы производят с помощью термостата. Теплоносители глицерин или вода, температуру регулируют контактным термометром. Наличие буферной емкости в системе обеспечивает ведение процесса практически при постоянном давлении.

После окончания процесса водород замещают в системе азотом, катализатор отделяют от реакционной массы "горячей" фильтрацией. Реакционную массу анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Тип II стендовая установка периодического действия, включающая автоклав емкостью 1 дм3 с рубашкой для подачи теплоносителя, фильтр для отделения катализатора, приемник-отстойник для расслоения водных эмульсий b-ФЭС.

Автоклав соединен через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и автоматической измерительной системой.

Катализаты гидрирования, представляющие собой после отделения катализатора растворы или эмульсии b-ФЭС, направляют на ректификацию для отделения растворителя (разбавителя) и выделения чистого целевого продукта b-ФЭС.

Пример 1б. Гидрирование проводят на установке типа I.

В ампулу загружают раствор 0,01 г Na2CO3 в 7 см3 этилового спирта, 7,5 см3 чистой окиси стирола и 0,025 г катализатора (в пересчете на сухой), приготовленного по примеру 1а и содержащего, мас. 0,08 никеля, 0,12 палладия и 0,11 железа. Гидрирование в изотермическом режиме (70oС) и при постоянном давлении водорода 15 ат завершается за 1 ч 40 мин количественным (от теории) поглощением водорода. Активность катализатора при этом составила
,
селективность конверсии ОС в β-ФЭС (по данным ГЖХ) 96,9%
Пример 2б. Гидрирование проводят на установке типа I.

Загрузка: 0,01 г NaHCO3, 5 см3 водного раствора изопропанола (50:50), 10 см3 чистой окиси стирола и 0,03 г катализатора (в пересчете на сухой), приготовленного по примеру 2а и содержащего, мас. 0,5 никеля, 0,1 палладия и 0,3 железа. Гидрирование в изотермическом режиме (65oС) и постоянном давлении водорода 5 ат завершается за 1 ч 25 мин количественным (от теории) поглощением водорода. Активность катализатора при этом составила
,
селективность конверсии ОС в β-ФЭС (по данным ГЖХ) 96,7%
Пример 3б. Гидрирование проводят на установке типа II.

0,85 г NaOH растворяют в 90 см3 H2O, в полученном растворе суспендируют 2,5 г катализатора, полученного по примеру 3а и содержащего, мас. 0,22 никеля, 0,18 палладия и 0,25 железа. В автоклав загружают полученную суспензию катализатора, 510 г окиси стирола, вытесняют воздух азотом, затем (после продувки водородом) заполняют автоклав водородом под давлением 10 ат и, увеличив температуру путем подачи теплоносителя в рубашку до 45oС, включают мешалку. За счет тепла реакции температура в автоклаве повышается к концу процесса до 80oС. Поглощение водорода завершается через 1,5 ч (активность катализатора при этом составила ), затем после получасовой выдержки при постоянном перемешивании, водород из автоклава вытесняют азотом и давлением азота (1,5-2 ат) передавливают катализат через фильтр в приемник, затем в отстойник. После расслоения эмульсии нижний водный слой, содержащий до 2% β-ФЭС, отделяется он может быть повторно использован (вместо воды) в следующих операциях гидрирования ОС. Верхний слой, содержащий до 7% воды, направляют на ректификацию. Селективность конверсии ОС в b-ФЭС составляет 98% После ректификации показатель преломления целевого продукта n20D

= 1,532 d20 1,024, массовая доля β-ФЭС=99,6% органолептическая оценка в баллах 4,9.

Пример 4б. Гидрирование проводят на установке типа II.

Загрузка: 0,068 г КОН, 90 см3 H2O, 10 см3 этанола, 520 г окиси стирола, 3,0 г катализатора, состава, мас. 0,16 никеля, 0,1 палладия и 0,16 железа, приготовленного по методике примера 1а, но с использованием расчетных количеств хлоридов железа (2+) и никеля (на стадии адсорбции солей предшественников этих активных компонентов), смеси карбоната и бикарбоната натрия (на стадии гидролиза соли железа) и при соотношении КОН:Pd=0,45(на стадии синтеза ХГК Pd).

Начальная температура в автоклаве 40oC, конечная 75oС, давление водорода 15 ат, время завершения поглощения водорода 65 мин (активность катализатора ). Селективность конверсии ОС в β-ФЭС составила 97,1%
После ректификации показатель преломления целевого продукта 1,531,d20 1,023, массовая доля b-ФЭС99,5% органолептическая оценка в баллах 4,7.

Предлагаемый способ получения b-фенилэтилового спирта обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
процесс осуществляют в одну стадию с высокой (до 98%) селективностью превращения окиси стирола в b-ФЭС;
для получения целевого продукта парфюмерного качества необходимо более низкое чем в прототипе соотношение никеля (и палладия) к окиси стирола, равное 0,001-0,002:100;
использование (по прототипу) смеси катализаторов (Ni Ренея и Pd на носителе) усложняет повторное использование и утилизацию такого катализатора, в то время, как в предлагаемом способе используют один катализатор, содержащий оба активных металла (Ni и Pd), необходимых для достижения поставленной цели;
катализатор по предлагаемому способу не имеет недостатков, присущих Ni Ренея) таких, например, как пирофорность и необходимость специальной обработки;
по предлагаемому способу возможно повторное использование как катализатора, так и водного маточника после отделения органического слоя.

Похожие патенты RU2086528C1

название год авторы номер документа
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НА НОСИТЕЛЕ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ НА НОСИТЕЛЕ 1995
  • Пивоненкова Л.П.
  • Чекова О.А.
  • Любимова Т.Б.
  • Хейфец В.И.
  • Милицин И.А.
  • Шкуро В.Г.
  • Нефедова А.М.
  • Селицкий А.П.
RU2095136C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ 1995
  • Пивоненкова Л.П.
  • Чекова О.А.
  • Любимова Т.Б.
  • Хейфец В.И.
  • Нагоров А.М.
  • Милицин И.А.
  • Шкуро В.Г.
  • Желтухин И.А.
RU2110511C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СОЛЕЙ 1997
  • Хейфец В.И.
  • Ермакова Г.Н.
  • Пивоненкова Л.П.
  • Масленникова Т.А.
  • Доронин Ю.В.
  • Фомичев Н.А.
RU2129540C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АМИНОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ 1995
  • Хейфец В.И.
  • Пивоненкова Л.П.
  • Любимова Т.Б.
  • Шкуро В.Г.
  • Милицин И.А.
  • Жариков Л.К.
  • Золотухин А.В.
  • Чекова О.А.
  • Масленникова Т.А.
  • Желтухин И.А.
RU2096403C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2`, 4`, 4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА 1992
  • Хейфец В.И.
  • Пивоненкова Л.П.
  • Любимова Т.Б.
  • Чекова О.А.
  • Ершова Н.Г.
  • Шкуро В.Г.
  • Милицин И.А.
  • Нагоров А.М.
  • Суслов А.В.
  • Шевницин Л.С.
RU2041200C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИДА β -ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛОВОГО ЭФИРА П-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ 1994
  • Гурский Р.Н.
  • Булат А.Д.
  • Юрьев В.П.
  • Филиппов В.В.
  • Крышина Е.В.
  • Гордеева О.В.
  • Истратова Р.В.
RU2083557C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРОВ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ЧИСТОТЫ 1993
  • Назимок В.Ф.
  • Гончарова Н.Н.
  • Юрьев В.П.
  • Манзуров В.Д.
RU2047595C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ 1997
  • Федонина В.Ф.
RU2114065C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСИМИДА 2,2-БИС [4(3,4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)ФЕНИЛ]-ПРОПАНА 1992
  • Сеина З.Н.
  • Иванова В.М.
  • Таранова С.Н.
  • Вулах Е.Л.
  • Барк Д.С.
RU2036906C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРОВ БЕНЗОЛДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ОЧИСТКИ 1993
  • Назимок В.Ф.
  • Гончарова Н.Н.
  • Юрьев В.П.
  • Манзуров В.Д.
RU2047594C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения b-фенилэтилового спирта (b-ФЭС), который может быть использован в качестве компонента парфюмерных композиций и отдушек. Усовершенствование состоит в том, что жидкофазное гидрирование окиси стирола в присутствии щелочного агента при повышенных температуре и давлении ведут, используя в качестве катализатора никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. Содержание никеля в катализаторе составляет 0,08oC0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1:(1,5oC0,2), а содержание железа в катализаторе не более 0,3 мас.%. Предпочтительно процесс ведут в присутствии воды при соотношении окись стирола: вода, равном 85:15. Изобретение позволяет осуществлять процесс в одну стадию с высокой (до 98%) селективностью превращения окиси стирола в b-ФЭС. 1 с. и 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 086 528 C1

1. Способ получения β-фенилэтилового спирта жидкофазным гидрированием окиси стирола в присутствии каталитической системы, содержащей никель и палладий, и щелочной добавки при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание никеля в катализаторе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель: палладий 1 1,5 0,2, а содержание железа в катализаторе не более 0,3 мас. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в присутствии воды при соотношении окись стирола: вода 85 15.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2086528C1

US, патент, 3579593, кл
Нефтяная топка для комнатных печей 1923
  • Федоров В.С.
SU568A1

RU 2 086 528 C1

Авторы

Хейфец В.И.

Пивоненкова Л.П.

Якубенок В.В.

Масленникова Т.А.

Милицин И.А.

Шкуро В.Г.

Нагоров А.М.

Даты

1997-08-10Публикация

1995-05-06Подача