СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β ФЕНИЛЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1997 года по МПК C07C33/22 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения β-фенилэтилового спирта, который может быть использован в качестве компонента парфюмерных композиций и отдушек.

Среди многих известных способов получения b- фенилэтилового спирта b-ФЭС) наиболее эффективным является жидкофазное гидрирование окиси стирола (ОС) на суспендированном катализаторе гидрирования в присутствии щелочного вещества (такого как гидроокиси натрия, калия, кальция, бария, карбонаты натрия, калия, окиси кальция, бария и т.п.).

Известен способ получения b-ФЭС гидрированием ОС в спиртовой среде в присутствии палладиевого катализатора.

Основным недостатком данного способа является образование значительного количества побочных продуктов, в частности этилбензола (>10 мас.), обладающего неприятным запахом и снижающего растворимость b-ФЭС в воде до такой степени, что последний не проходит стандартное испытание на соответствие "парфюмерной" степени чистоты.

Известен также способ получения b-ФЭС гидрированием ОС, в котором, с целью повышения выхода и улучшения качества b-ФЭС процесс ведут в воде при высоком соотношении ОС:вода, равном 20-100:100, используя в качестве катализатора Ni (Co) Ренея.

Желательно добавлять к реакционной смеси небольшие количества щелочных веществ (гидроокись натрия или калия, карбонат натрия или калия, окись или гидроокись кальция, окись или гидроокись бария) до pH смеси предпочтительно 7-8. В данном способе заявлена возможность получения "почти количественного выхода" b-ФЭС, однако многие исследователи, пытавшиеся воспроизвести этот способ, показали, что в действительности выход не превышает 85% образуется много этилбензола.

Для достижения высокой селективности по b-ФЭС при гидрировании ОС в воде в присутствии Ni Ренея было предложено вести процесс гидрирования при низких температурах (<10^oC) и в концентрированной эмульсии (1-30 мас.ч. воды на 100 мас.ч. ОС).

При всех преимуществах этого способа (выход b-ФЭС до 95% относительно мало примесей) его трудно осуществить на практике из-за необходимости поддерживать низкую температуру в течение достаточно длительного времени реакции (до 12 ч).

В известных способах использованы индивидуальные катализаторы, в основном Ni (Co) Ренея или катализаторы на основе металлов платиновой группы. Каждый из них в отдельности не позволяет достичь высокой селективности в процессе гидрирования ОС до b-ФЭС и избежать нежелательных (в разной степени характерных для разных катализаторов) примесей, таких, например, как этилбензол. фенилацетальдегид и др.

Эти проблемы могут быть решены, если использовать смесь двух катализаторов палладиевого на носителе и Ni (или Co) Ренея. В наиболее близком к предлагаемому известном способе гидрирование ОС ведут в воде (5-20% от ОС) в присутствии смеси палладиевого (1-5% Pd/C) катализатора и Ni Ренея в широких пределах соотношений: 1-10 мас.ч. никеля на 100 мас.ч. ОС и 0.001-0.1 мас.ч. палладия (метал.) на 100 мас.ч. ОС.

При этом, как и в вышеописанных способах, в процессе могут быть использованы небольшие количества щелочных веществ для подавления изомеризации ОС в фенилацетальдегид.

Для получения успешных результатов процесс гидрирования ОС ведут в две стадии: на первой стадии используют относительно низкие температуру и давление водорода (10-60^oC и 3,5 ат), затем, когда поглощение водорода прекратится в условиях первой стадии, температуру и давление поднимают (90-140^oC и приблизительно 15 ат). Выход парфюмерно чистого b-ФЭС ≅96,7%
Недостатками данного способа являются:
необходимость использования механической смеси двух различных катализаторов: палладиевого на носителе (предпочтительно на угле) и пирофорного Ni Ренея, что усложняет технологию, затрудняет как возможность повторного использования катализатора (они по-разному ведут себя на втором цикле), так и последующую утилизацию драгметалла (палладий при смешивании катализаторов разбавляется никелем, количество которого в 10-10⁵ раз превышает количество палладия);
необходимость двухстадийного проведения процесса гидрирования.

Следует отметить, что, несмотря на заявленные широкие пределы массовых соотношений палладий: ОС и никель:ОС в действительности подтверждены лишь средние значения соотношений, минимальные из которых составляют: Pd:ОС ≃ 0,004: 100, Ni: OC ; 4:100, что в четыре раза выше минимальных заявленных в данном способе.

Активность катализаторов в известном способе, рассчитанная по данным примеров, составляет
.

Цель изобретения упрощение и повышение эффективности процесса получения β-ФЭС.

Поставленная цель достигается тем, что при жидкофазном гидрировании ОС в присутствии щелочного вещества при повышенных температуре и давлении используют никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. Содержание никеля в катализаторе составляет 0,08-0,5 мас. при соотношении никель:палладий, равном 1: (1,5-0,2), а содержание железа не более 0,3 мас. Предпочтительным является проведение процесса в присутствии воды при объемном соотношении ОС:вода, равном 85:15.

Гидрирование ведут в достаточно мягких условиях (≅80^oC и ≅15 ати), в качестве щелочного вещества используют небольшие добавки гидроокисей и карбонатов калия, натрия, аммония, в качестве носителя - известные носители с развитой общей поверхностью (S_уд) не менее 250 м²/г.

Предлагаемый катализатор проявляет высокую активность ( ) в широком интервале концентраций ОС как в воде, так и в низших алифатических спиртах и в водно-спиртовых смесях и обеспечивает высокую (до 98%) селективность превращения ОС в β-ФЭС, что позволяет получить целевой продукт парфюмерного качества при соотношениях (в мас.ч.) как никеля, так и палладия к ОС, равных 0,001-0,002:100.

Высокая активность предлагаемого катализатора обусловлена не только его составом, но и тем, что палладий наносится на носители из растворов его хлоргидроксокомплексов (ХГК Pd), полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном 0,25-0,65:1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

А. Приготовление катализатора.

Пример 1а. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом.

В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см³ дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) угля ОУБ (S_уд.= 700 м²/г). Суспензию нагревают до 60-70^oC и дозируют к ней при перемешивании сначала 1 N раствор гидроксида натрия до установления pH 10,0, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO₄•7H₂O в 1,6 см³ дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70^oC и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до приблизительно 50^oC, после чего дозируют раствор ХГК Pd.

Раствор ХГК Pd готовят, растворяя 0,021 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,01 г NaCl, 0,65 см³ дистиллированной воды и приблизительно 0,001 см³ соляной кислоты) при нагревании до 60-70^oC и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40^oC и добавляют 0,5 N раствор гидроксида калия до массового соотношения KOH:Pd= 0,5:1.

После дозировки раствора ХГК Pd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO₄•7H₂O в 6,5 см³ дистиллированной воды), 1% -ным раствором карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. По данным анализа атомно-адсорбционным методом катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта), мас. 0,08 никеля, 0,12 палладия и 0,11 железа.

Пример 2а. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм³, снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником) нутч-фильтром, и стеклянной емкости-дозатора.

В реактор загружают при перемешивании 80-90 дм³ дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, (S_уд.-630м²/г). К суспензии в течение приблизительно 20 мин дозируют раствор хлорида железа, полученный растворением 145,0 г FeCl•6H₂O 1,5 дм³ дистиллированной воды, затем 1 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 8,0, а после нагрева (до 60- 70^o) до pH 10,0. К суспензии в течение приблизительно 10 мин дозируют раствор нитрата никеля (247,5 г Ni(NO₃)₂•6H₂O в 2 дм³ дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое охлаждают до 50^oC и медленно дозируют раствор ХГК Pd.

Раствор ХГК Pd готовят в колбе с мешалкой емкостью 1,0 дм³, растворяя при 60-70^oC 21,25 г хлорида палладия в 625 см³ дистиллированной воды в присутствии 14 г хлорида натрия и 15 см³ соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30- 40^oC и гидролизуют 1 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH:Pd0,25.

После дозировки раствора ХГК Pd суспензию выдерживают 1 ч при 50^oC, затем фильтруют и отмывают пасту катализатора до отсутствия ионов Cl^- в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50% содержащую (в расчете на массу сухого продукта), мас. 0,5 никеля, 0,1 палладия, 0,3 железа.

Пример 3а. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м³, реактора приготовления раствора ХГК Pd емкостью 0,63 м³, реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м³ и раствора соли никеля емкостью 0,1 м³, а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ.

В реактор синтеза катализатора из мерника заканчивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м³ и загружают при перемешивании пртблизительно1000 кг угля ОУБ (S_уд=700 м²/г) с влажностью приблизительно 50% и содержанием железа 0,26 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70^oC, затем дозируют 1 N водный раствор гидроксида Na (180- 200 дм³) до установления pH≥10, после чего медленно в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl₂•6H₂O 60-80 дм³ обессоленной воды) и проводят 40-минутную выдержку при 60-70^oC. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40^oC и дозируют раствор ХГК Pd в течение 1 ч.

Раствор ХГК Pd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм³ обессоленной воды, 130-140 см³ соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70^o и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40^oC, после чего медленно дозируют 1 N раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH:Pd=0,5:1.

После дозировки ХГК Pd суспензию выдерживают в реакторе синтеза приблизительно 1 ч, затем проводят фильтрацию на ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды.

Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50% содержащую (по анализу), мас. 0,22 никеля, 0,18 палладия и 0,25 железа в расчете на массу сухого продукта.

Катализаторы иного состава (с соотношениями активных компонентов, отвечающими предлагаемым пределам) готовят по методикам примеров 1а-3а с загрузками, необходимыми для получения требуемого состава катализатора.

Б. Получение b-ФЭС.

В приведенных ниже примерах синтеза b-ФЭС гидрированием ОС используют два типа установок.

Тип I-лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении водорода.

Реактор представляет собой стеклянную ампулу объемом 45-55 см³, герметизируемую в стальном термостатированном кожухе встряхивающего устройства, соединенном через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и измерительной системой. Обогрев системы производят с помощью термостата. Теплоносители глицерин или вода, температуру регулируют контактным термометром. Наличие буферной емкости в системе обеспечивает ведение процесса практически при постоянном давлении.

После окончания процесса водород замещают в системе азотом, катализатор отделяют от реакционной массы "горячей" фильтрацией. Реакционную массу анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Тип II стендовая установка периодического действия, включающая автоклав емкостью 1 дм³ с рубашкой для подачи теплоносителя, фильтр для отделения катализатора, приемник-отстойник для расслоения водных эмульсий b-ФЭС.

Автоклав соединен через систему вентилей с баллонами водорода и азота, буферной емкостью и автоматической измерительной системой.

Катализаты гидрирования, представляющие собой после отделения катализатора растворы или эмульсии b-ФЭС, направляют на ректификацию для отделения растворителя (разбавителя) и выделения чистого целевого продукта b-ФЭС.

Пример 1б. Гидрирование проводят на установке типа I.

В ампулу загружают раствор 0,01 г Na₂CO³ в 7 см³ этилового спирта, 7,5 см³ чистой окиси стирола и 0,025 г катализатора (в пересчете на сухой), приготовленного по примеру 1а и содержащего, мас. 0,08 никеля, 0,12 палладия и 0,11 железа. Гидрирование в изотермическом режиме (70^oС) и при постоянном давлении водорода 15 ат завершается за 1 ч 40 мин количественным (от теории) поглощением водорода. Активность катализатора при этом составила
,
селективность конверсии ОС в β-ФЭС (по данным ГЖХ) 96,9%
Пример 2б. Гидрирование проводят на установке типа I.

Загрузка: 0,01 г NaHCO₃, 5 см³ водного раствора изопропанола (50:50), 10 см³ чистой окиси стирола и 0,03 г катализатора (в пересчете на сухой), приготовленного по примеру 2а и содержащего, мас. 0,5 никеля, 0,1 палладия и 0,3 железа. Гидрирование в изотермическом режиме (65^oС) и постоянном давлении водорода 5 ат завершается за 1 ч 25 мин количественным (от теории) поглощением водорода. Активность катализатора при этом составила
,
селективность конверсии ОС в β-ФЭС (по данным ГЖХ) 96,7%
Пример 3б. Гидрирование проводят на установке типа II.

0,85 г NaOH растворяют в 90 см³ H₂O, в полученном растворе суспендируют 2,5 г катализатора, полученного по примеру 3а и содержащего, мас. 0,22 никеля, 0,18 палладия и 0,25 железа. В автоклав загружают полученную суспензию катализатора, 510 г окиси стирола, вытесняют воздух азотом, затем (после продувки водородом) заполняют автоклав водородом под давлением 10 ат и, увеличив температуру путем подачи теплоносителя в рубашку до 45^oС, включают мешалку. За счет тепла реакции температура в автоклаве повышается к концу процесса до 80^oС. Поглощение водорода завершается через 1,5 ч (активность катализатора при этом составила ), затем после получасовой выдержки при постоянном перемешивании, водород из автоклава вытесняют азотом и давлением азота (1,5-2 ат) передавливают катализат через фильтр в приемник, затем в отстойник. После расслоения эмульсии нижний водный слой, содержащий до 2% β-ФЭС, отделяется он может быть повторно использован (вместо воды) в следующих операциях гидрирования ОС. Верхний слой, содержащий до 7% воды, направляют на ректификацию. Селективность конверсии ОС в b-ФЭС составляет 98% После ректификации показатель преломления целевого продукта n20D

Пример 4б. Гидрирование проводят на установке типа II.

Загрузка: 0,068 г КОН, 90 см³ H₂O, 10 см³ этанола, 520 г окиси стирола, 3,0 г катализатора, состава, мас. 0,16 никеля, 0,1 палладия и 0,16 железа, приготовленного по методике примера 1а, но с использованием расчетных количеств хлоридов железа (2⁺) и никеля (на стадии адсорбции солей предшественников этих активных компонентов), смеси карбоната и бикарбоната натрия (на стадии гидролиза соли железа) и при соотношении КОН:Pd=0,45(на стадии синтеза ХГК Pd).

Начальная температура в автоклаве 40^oC, конечная 75^oС, давление водорода 15 ат, время завершения поглощения водорода 65 мин (активность катализатора ). Селективность конверсии ОС в β-ФЭС составила 97,1%
После ректификации показатель преломления целевого продукта 1,531,d²⁰ 1,023, массовая доля b-ФЭС99,5% органолептическая оценка в баллах 4,7.

Предлагаемый способ получения b-фенилэтилового спирта обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
процесс осуществляют в одну стадию с высокой (до 98%) селективностью превращения окиси стирола в b-ФЭС;
для получения целевого продукта парфюмерного качества необходимо более низкое чем в прототипе соотношение никеля (и палладия) к окиси стирола, равное 0,001-0,002:100;
использование (по прототипу) смеси катализаторов (Ni Ренея и Pd на носителе) усложняет повторное использование и утилизацию такого катализатора, в то время, как в предлагаемом способе используют один катализатор, содержащий оба активных металла (Ni и Pd), необходимых для достижения поставленной цели;
катализатор по предлагаемому способу не имеет недостатков, присущих Ni Ренея) таких, например, как пирофорность и необходимость специальной обработки;
по предлагаемому способу возможно повторное использование как катализатора, так и водного маточника после отделения органического слоя.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения b-фенилэтилового спирта (b-ФЭС), который может быть использован в качестве компонента парфюмерных композиций и отдушек. Усовершенствование состоит в том, что жидкофазное гидрирование окиси стирола в присутствии щелочного агента при повышенных температуре и давлении ведут, используя в качестве катализатора никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. Содержание никеля в катализаторе составляет 0,08^oC0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1:(1,5^oC0,2), а содержание железа в катализаторе не более 0,3 мас.%. Предпочтительно процесс ведут в присутствии воды при соотношении окись стирола: вода, равном 85:15. Изобретение позволяет осуществлять процесс в одну стадию с высокой (до 98%) селективностью превращения окиси стирола в b-ФЭС. 1 с. и 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения β-фенилэтилового спирта жидкофазным гидрированием окиси стирола в присутствии каталитической системы, содержащей никель и палладий, и щелочной добавки при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием и содержащий железо. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание никеля в катализаторе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель: палладий 1 1,5 0,2, а содержание железа в катализаторе не более 0,3 мас. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование ведут в присутствии воды при соотношении окись стирола: вода 85 15.