Способ одновременного получения хлористого диметилалюминия и хлористого алкилалюминия Советский патент 1979 года по МПК C07F5/06 

В НОВОМ способе одновременного получения хлористого диметилалюмнния я хлористого алкил алюминия, последние находят применение в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов. Один из известных способов получения хлористого диметилалюминия заключается в проведеиии реакции хлористого метила со специальным сплавом алюминия с магнием 4СНзС1 +Al2Mg--..2(СНз)2А1е1 +MgCli t Недостатком зтого способа является высокая стоимость исходных соединений, поскольку стоимость сплава значительно выше стоимости алюминия. Кроме того, хлористый магний, образуюидайся В качестве побочного продукта, создает проблемы , связанные с его удалением и вызьшаемые его физическилш характерисгикалт. Известен способ получения органических соединений алюминия путем осуществления реакции галоидного соединения алюминия или галоида алкилалюминия с гидридом щелочного металла и олефином, имеющим концевую двойную связь. Этот способ включает в себя осуществление реак ционного цикла, содержащего три этапа, который необходимо повторять несколько раз для получения ВЫСОКОГО выхода целевого продукта 2. Хлористый дилютилалюминий получают также путем проведения реакции сесквихлорида метилалюминия с хлористым натрием 3. В зтом способе свыше половины сесквихлорида метилалюминия преобразуется в CHsAlCtj х X NaCI - комплексную соль, имеющую очень незначительное промышленное применение, но создающую проблемы, связанные с ее удалением в СВЯЗИ с плохой растворимостью в органических растворителях и потенциальным риском, связанным с замевюй реакционной способностью в отношении ВОДНЫХ растворителей. Описывается способ одновременного получения хлористого диметилалюминия и хлористого алкилалюминия, где алкил содержит 2-4 атомов углерода. Способ заключается в том, что сесквихлорид метилалюминия или дихлорид метилалюминия подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием нли с хлористым диалкилалюминием или с сесквиалюминкйхлоридом при атомном соотношеш1И хлор/алюминий в смеси, равном от 1 до 2, при 30-130 и давлении 20-40 торр. Из алкилпроизводных алюминия наиболее пре почтительными являются триэтилалюминий, хлористый дизтилалюминий, сесквихлорид этилалюминия и триизобутилалюминий. Технология способа заключается в следующем Смесь помещают в обладающую высокой эффективностью дистилляционную колонку, в которой осуществляется связывание и взаимный обмен алкилами реагентов, одновременно с прохождением различных компонентов системы по колонке. При связывании и алкильном взаимообмене, т. е. при реакции перераспределения, происходит обмен соседними молекулами и перераспределение их алюминиевых заместителей. Количества и типы различных комби-, наций, полученных таким образом, регулируются химическим равновесием реакции. Дистилляцион ная колонка способствует перемещению компонентов с низкой температурой кипения в расположенные выще участки колонки, а комЛонентов с высокой температурой кипения - в нижние ее участки. Таким образом движущие силы ,как хи мического, так и теплового происхождения объсданяются для того, чтобы переместить компонент с наименьщей температурой кипения в самый верхний конец колонки. Удаление этого компонента приводит к возникновению неравновеского состояния относительно химического рав новесия на верху колонки, которое стремится устранить процесс перераспределения за счет генерирования больщего количества того же самого компонента с малой температурой кипения. В системе, содержащей как метильные, так и более высокие алкильные заместители, MCTitnaaмещенные компоненты имеют меньшие температуры кипения, чем другие алкилы. Способ перераспределения в такой системе продолжается до тех пор, пока фактически все метильные группы не выйдут из верхней части колонки в форме компонента, имеющего наименьщую температуру кипения. При осуществлении предлагаемого способа реакцию можно точно контролировать, чтобы по- 5

лучить в ходе ее хлористый диаметилалюминии очень высокой чистоты, фактически не содержащий триметилалюминия, а не совместно отгоняемую смесь этих двух компонентов. Этот-результат достигают в том случае, когда атомное отношение хлора к алюминию в системе составляет от 1,0 до 2,0.

В пределах этих ограничений можно осуществлять дополнительный контроль получаемых побочных продуктов реакции, образуемых наряду с хлористым диметилалюминием. Например, Используя соответствующую комбинацию реагентов, можно получить дихлорид алкилалюминия,

ная атмосфера. В качестве сосуда может быть использован дистилляционный перегонный куб, применяемый в следующей операции.

Сесквихлорид может быть получен в присутствии соединения алкилалюминия. Для этого в перемещанную суспензию активированного алюминия в соединении алкилалюминия вводят хлористый метил. Количество тепла, выделяемого в ходе этой реакции , которую обычно осуществляют при давлении, слегка превышающем атмосферное, намного больще количества, вьщеляемого при смещивании соединения алкилалюминия и предварительно полученного хлорида или сесквихлористый диалкилалюминий, или сесквихлорил алкилалюминия, хлористый диалкилалюминий, или сесквихлорид алкилалюминия (-эквимолярную смесь двух компонентов). Уравнения, .чллюстрирующие возможные вариации, приведены ниже. .Цля иллюстрации использованы сесквихлорид метилалюминия, который является эквимолярной смесью дихлорида метилалюминия и хлористого диметилалюминия и имеет формулу (СНз),1А12С1з. Ее используют по двум причинам. Первая заключается в том, что сесквихлорид имеет температуру кипения, равную 23°С, и поэтому его гораздо легче передавать и работать с ним, или с дихлоридом метилалюминия, который имеет температуру кипения, равную 73°С. Вторая причина связана с тем, что сесквихлорид легко получают из дешевьгх исходных материалов: хлористого метила и алюминия ЗСНзС1+2А1- (СНз)2А1С1+СНзА1С12. Некоторыми из возможных вариаций реагентов и получаемых продуктов являются следующие. Используя в качестве исходного материала сесквихлорид алкилалюминия, имеем 2(СНз)зА12С1з + RsAljCts (СНз)2 AICI + -I-3RAICI2 (1)Используя в качестве исходного материала хлористый диалкилалюминий, имеем 2(СНз)эА)2С1з + RiAICI 3(СНз)2АЮ12 + 2RAICI2 (2) 2(СНз)А12С1з + ЗЯ2А1С) (СНз)А1С1 + 2ВзА12С з (3) Используя в качестве исходного соединения триалкилалюминкя, имеем 4(СНэ)зА1гС з -НзА1 6{СНз)2 AICI + + 3RAICI2 (4) 2{СНз)зА12С1з + ЯзА( (СНз)2AIC1 + + ВзАЧС1з (5) 2(СНз)зА12С1з -1- НзА -«.3(СНз)2А1С1 + -l-3R2A a (6) При этом в реакциях (I) -(6) соотношение CI/AI поддерживают в пределах от 1,0 до 2,0. Исходной операцией настоящего способа является смешивание дихлорида метилалюминия и соответствующего соединения алкилалюминия в реакционном сосуде, в котором создается .инертхлорида мети.и,;1юмииия. В условиях способа перераспределения не происходит какой-либо замет ной реакции между хлористым метилом и соединением алкилалюминия. В ходе второй, операции осуществляют практическим образом процесс перераспределения. Применение обладающей высокой эффективностью фракционной колонки обеспечивает условия, которые способствуют перераспределению. Обладающая высокой эффективностью колонка для фракционной дистилляции определяется как ко ломка, обеспечивающая возможность отгонки чис того хлористого диметилалюМиния от смеси, образованной хлористым диметилапюминием и хлористым алкилапюминием, температуры кипения которых при атмосферном давлении выше, чем температура кипения хлористого диметилалюминия. Примерами обладающих высокой эффективностью колонок являются наполненная колонка, колонка с колпачковыми тарелками и ректификационная колонка с вращающейся лентой. В вер них участках колонок, где концентрируются наиболее летучие компоненты, окружающая среда способствует образованию хлористого диметилалюминия. Поскольку он более летуч, чем осталь ные компоненты, хлористый диметилалюминий уходат с поверхности жидкости и более не подвергается перераспределению. Следовательно, за счет использования колонки с высокой эффективностью и при высоком коэффициенте: дефлег- 30 мации можно получить хлористый диметилалюми ний, который фактически не содержит примесей. Теоретический выход по диметилалюминий хлориду составляет при этом 80-98%. После удаления фракции, содержащей хлористый диметилалюминий очень высокой чистоты, разгоняют небольщую промежуточную фракцию. Эта фракция, являющаяся прежде всего смесью хлористого диметилалюминия и дихлорида метил алюминия, содержит больщинство метильных групп, которые остаются после перегонки чистого хлористого диметилалюминия. При осуществле нии способа на промышленном уровне эту фракцию можно подвергнуть рециклированию. Остаточная жидкость перегонного куба содержит малое количество метилалюминия, но сохраняет практически все алкильные группы, которые первоначально входили в соединение алкилалюминия. Таким образом, в зависимости от молярного отношения и типа использованных реагентов жидкость, оставшаяся в перегонном кубе, является фактически чистым хлористым диалкнл алюминием, сесквихлоридом алюминия или хлористым алкилалюм1шием. Большинство этих соединений является жидкостями, хотя некоторые существуют в твердом виде, причем температуры их плавления лишь ненамного выше окружающей температуры. Хотя все эти вещества значительно менее летучи, чем хлориды метилалюминия, у некоторых из них температуры планления при дав лениях ниже атмосферного, и онк имеют такие значения, которые оказываются слишком низкими для того, чтобы обеспечить дистилляцию без разложения. Предлагаемый способ обладает четкими HpeiiMy ществами по сравнению с другими способами получения хлористого диметилалюминия. Одним из преимуществ является простота используемого для осуществления способа оборудования. Поскольку и полагаемые продукты реакции являются соединениями, существующими в жидком виде при температурах окружающего воздуха или при несколько более высоких температурах, эти материалы легко транспортировать по трубопроводам от одного сосуда в другой. В используемых реакционных сосудах не требуется наличия достаточно мощных и дорогостоя цих мещалок, которые необходимы при использовании способов, в которых реагент и/или продукт реакции является твердым веществом. Нет также необходимости в использовании дорогостоящего или сложного фильтрационного устройства или другого оборудования, пр)1меняемого при работе с твердыми веществами. При осуществлении других способов получения хлористого диметилалюминия можно использовать менее дорогостоящие исходные материалы, чем при способе перераспределения, однако даже в этом случае преимуществом способа перераспределения является то, что в ходе его осуществления получают имеющие промышленную ценность побочные продукты. Изобретение поясняется конкретными примерами. Пример 1. Получение хлористого диметилалюминия и хлористого диэтилалюм1шия осуществляют в соответствии с механизмом описанной выше реакшш (6), в ходе вьшолнения которой образуются аквимолярные количества сесквихлорида алюминия и триэтилалюминия, из которых получают смесь при атомном соотношенш С % А, составляющем 1,00. В качестве реактора в этом случае берут толстостенную трехгорлую колбу емкостью в 1 л, к которой присоединяют чехол термопары, дополнительную воронку и дистиллящюннуто колонку с вакуумной рубашкой. Внутренний диаметр дистилляциошюй колонки составляют около 30 см, воронка насажена до высоты примерно 90 см насадкой, выполненной из нержавеюшей стали, Дистилляционную головку на верху колонки с измеряемым коэффициентом дефлегмации присоешшяют к системе для приема дистиллята и к источнику подачи азота под пониженным давлением.

К 417 г (2,03 моль) сссквихлорида метилалюминия в реактор добавляют 232,2 г (2,03 моль) триэтилалюминия в течение 10 мин, причем в пределах этого периода времени темнературу смеси повышают с 30 до 50 С. Смесь перемешивают и нагревают, после чего подключают к вакуумной системе для поддерживания давления в системе- на уровне 40 торр. Когда обеспечивают быстрый-коэффициент дефлегмации в дистилляционной головке, температуры паровой фазы в

жидкости в перегонном баке составляют соответственно 44,0°С и 92,0°С. Поступление тепла в перегонный куб постоянно возрастает, и значение коэффициента дефлегмации зафиксировано на уровне 10. Фракции дистиллята собирают, и вместе с остатком подвергают анализу для определения отношений CI/AI и содержащий метила и этиламетодом гидролиза. Результаты анализаприведены ни же.

DMAI : (СНз)2А1С1, МАОС : CHjAICIa DEA1 : (C2Hs), EADC : CaHsAtClj а) Остальное представляет собой продукты перераспределения примесей, первоначально присутствующих в исходном материале, которым является (C2Hs)3AI. Данные свидетельствуют о том, что в способе не был получен триметилалюминий. П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует резу тат применения системы, в которой отношение CI/AI менее 1,0. Методика эксперимента та же, что и в примфе 1. Разница в том, что используют 100%-ньгй молярный избыток триэтилалюминия. Это приводит к получению в смеси отношения CI/AI, равного 0,75. (в) TMAI-: (СНз)зА1, DMAI : (СНз)2А1С1 TEAI .(С2Н5)зА1, DEAI : (C2Hs)2AlCI (в) Присутствуют также и примеси, как в примере I. Сравнение вышеприведенных результатов с данными, полученра.1ми в примере 1, показывает, что в результате использования меньшего соотно шения CI/AI получают значительное количество тримЛипалюминия. Этот компонент невозможно отделить от нужного продукта, которым является хлористый диметилалюминий, путем дистилляции. Триметшталюминий можно превратить в Используемая для проведения эксперимента аппаратура та же, что и в примере 1. К 419,9 г (2.02 моль) сесквихлорида метилалюминия, перемешиваемого в реакторе при температуре 20 С добавляют 463,3 г (4,04 моль) триэтилалюминия. Давление в системе понижают до 40 торр, и нагревают содержимое перегонного, бака до кипения. При достижении быстрого коэффициента дефлегмации в дистилляционной головке температуры пара и жидкой фазы составляет соответственно 42,4°С и Ш4°С. По мере того, как температура в перегонном баке постепенно повьшается от 104°С до 122°С, собирают пять фракций дистиллята при коэффициенте дефлегмации, равном 10. Анализ этих фракЦий и остатка приведен ниже. требуемый хлористый диметилалюминий путем добавления к смеси соответствующим образом вьиисленного количества исходного материала сесквихлорида метилалюминия. Пример 3. В этом примере хлористый диметилалюминий и сесквихлорид изобутилалюминия получают из сесквихлорида метилалюминия и триизобутилалюминил в соответствии с механизмом реакции (5), приведенной выше, при атомном отношении CI/AI, равном 1,20. j В томже самом типе реактора, который был описан в. примере 1, добавляют 199,8 г (1.01 моль)

триизобутилалюминия к 415,0 г (202 моль) сесквихлорида мегилалюминия при перемешивании в течение 20 мин. При этом .температуру поддерживают на уровне 80-90°С. Давление в системе доводят до 40 topp, после чего систему нагревают. При значительном коэффициенте дефлег(а) DMAI : (СНз)2А1С1, MADC : CHjAfClj DIBAt: (изо-С4Н,)2А1С1 I8ADC : : изо-C4H9AICI2 в) Примеси присутствуют в том же количестве, что и примере 1. Таким образом, иллюстрируется получение фактически «шстого xлqpиcтoro. диметго1алюминня не содфжмцего триметилалюмииияПример 4. Этот пример иллюстрирует использование большого атомного отношения С1/А1 Хлористьгй диметилалюминий и дихлорид этилалюминия получают по способу, подобному реакции (1) за тем лишь исключением, что вместо сесквихлорида метилалюминия в качестве исходного материала используют дихлорид метилалюминия. Поэтому реакция гфотекает спедуюидим образом при соотношеиии в исходных мат)иалах, равшии 1,75 2СНзА С12 + (C2Hs)3Al2a3 -( + + 3CiHsA)a2. в том же самом типе peaiaqpa, который используют в примере 1, дсйавляют 1.500.S г (2.02 мол сесквихлоридз к 456.2 г (4.04 моль) дяхлорида метилалюминия при перемешивагаш в течзше получаса, при температуре смеси 80°С. давлении в системе, равном 40 торр, и быстром ко эффициенте дефлегмации, равном Ш, собрфают три фракции дистиллята и подвигают их анализу, результаты которого приведены ниже ,

В то время как в дистилляте находится 7П метильных групп, первоначально введенных в перегонный куб, состав дистиллята в весовых .процентах соответствует 99%. ОМАС н 1%МАОС (сокращения идентичны тем, которые были сделаны в примере I). По мере того, как происхомации температуры паров и жидкости были соответственно 44,0С и 90,0 С. При коэффивденте дефлегмации 0 собирают четьфе фракции дистиллята. Анализ каждой из них вместе с анализом остатка приведен ниже.

Формула изобретения

Способ одаовремениого получения хлористого диметилалюмтшя и хлористого алкилапюминия, где алкил содержит от 2 до 4 атомов углерода, отличающийся тем, что сесквихлоркд метилалюмйния или да{хлорид метнлалюминня подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием или с хлористым диалкилалюминнем или с сесквиалюмжжйхлоридом при дит перегонка большего количества метильных групп, заметно увеличивается отношение MADC/ /DMAC и дистиллята. После ол-она 86% исходното количества метильных групп весь дистил.пят содержит 92% весовых MAC и 8 вес. MADC. Количество ОМАС этой чистоты, которое было получено при дистилляции, соответствует 90% теоретического выхода чистого DMAC. В результате неполной дистилляции ОМАС оставшаяся в перегонном кубе жидкость не соответствовала требуемому EADC высокой чистоты. Вместо этого приблизительный состав этой композиции (в весовых %, рассчитанных in аналитических данных) соответствует ЕАОС - 90,МАОС - 25 и DEAC - 5. Эксперимент показал, что при использовании исходаой смеси, в которой атомное от1юше ше CJ/AI соответствует значительной вешетине, например 1,75, с помощью способа перераспределения получают средний выход по DAMC, который практически не содержит MADC. Можно пслучтъ больиаее количество обогащенного DMAC шктиллята, но это достигается за счет ухущиения чистоты ОМАС. Относительно приведенных примеров следует отметить, что дяя специалистов в данной области совершезпю ясно, что можно достичь более высоких степеней чистоты продукта при использовании более длинной и обладающей большей эффективностью колонки, а также при более высоком коэффициенте дефлегмашш. 11 атомном соотношении хлор/алюминш в смеси, равном от 1 до 2, при температуре 30-130° С и с. давлении 30-40 т(. Ч , Источники информации, принятые во виимакие при экспч тизе5 679145 12 l.Advences in Chemistry Ser, № 23, 1959, 176. . 2. Патент США N 2786860, кл. 260-448, 1957 3. J. Am. Chem. Soc, 60, 1938. с. 2276.