Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов Советский патент 1992 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к химии элемен- тоорганических соединений, в частности к способам получения несольватироаанных алкилалюмоксанов, используемых в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза.

Известен способ получения несольвати- рованных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов кристаллизационной водой солей алюминия при 15-40°С, в течение 30-70 ч или кристаллизационной водой соли меди при 20-50°С в среде органических растворителей.

Недостатками этого способа являются сравнительно невысокий выход конечного продукта -до 60% и низкая производительность процесса (0,24-3 г/л ч).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилэ водой в среде низкокипящего олефина или его смеси с парафиновым углеводородом обычно при от -50 до50°С и полимерном соотношении алюминийалкил - вода от 1:1 до 2:1. Способ осуществляют в среде сухого, очищенного от кислорода и влаги инертного газа. Он заключается в дозировке воды в охлажденный углеводородный раствор алю- минийалкила при перемешивании. Реакционную массу по окончании подачи воды нагревают при перемешивании до 50°С для удаления растворителя и выделения конечного продукта - алкилалюмоксана, который получают с выходом около 90 мас.%.

Недостатком указанного способа является низкая его производительность (до 9,75 г/л ч), что обусловлено медленной скоростью подачи воды в реакционную зону, так как процесс гидролиза характеризуется высокой экзотермичностью, связанной с реакционной способностью алюмикийзлкилов в

Ч.С

Ё

Х|

Ј

отношении воды и исключительной сложностью эффективного отвода тепла.

Цель изобретения - повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения несольватиро- ванных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийал кила водой при молярном соотношении (1-2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, предварительно нагревают органический растворитель до кипения, а затем в него подаюталюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминий- алкоксид в количестве 0,05-5,0% от массы алюминийал кила, и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас.% от общей его загрузки.

В качестве алюминийорганических сое- динений используют следующие химические соединения: триметилалюминий (ТМА); триэтилалюминий(ТЭА); триизобути- лалюминий (ТИБА); диэтилалюминийхло- рид (ДЭАХ); триоктилалюминий (ТОА). Растворителями служат: пропан, пентан, гептан, изопентан, бензол, толуол, декалин (квалификация х.ч.) или их смеси. Гидролиз осуществляют дистиллированной водой. Алюминийалкилы содержат диалкилаяюми- нийалкоксиды следующего типа: диметилалю- минийалкоксид, диэтилалюминийалкоксиды, этилбутилалюминийалкоксид, диизобути- лалюминийалкоксид, ди пропила л юми- нийалкоксид и т.п.

Пример1.В продутый аргоном пяти- горлый реактор объемом 0,5 л загружают 161 г охлажденной пропан-пропиленовой фракции и доводят его температуру до кипения (-40°С), Далее проводят одновременную дозировку 15,0 г (0,120 г/моль) триэти л алюминия с содержанием диэтилалюминийэ- токсида 5,0 мас.% и 1,2 г (0,068 г-моль) воды. Молярное соотношение триэтилалюми- ний:вода равно 1,82:1. Одновременно с ре- акцией гидролиза триэтилалюминйя отгоняют 105 г пропан-пропиленовой фракции (65 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминйя 20,0 г/ч, воды 1,6 г/ч. Время реакции 0,75 ч. Дополнитель- ное время отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса 1,25 ч. Выход конечного продукта (тетраэтилалюмоксана) 11,8 г (96,5 мас.%). Производительность процесса 18,88 г/л ч.

Для тетраэтилалюмоксана с молекуляр- ной массой 510: вычислено, мас.%: AI 23,9; СаНб 69,0; найдено, мас.%: AI 24,0; CaHs 68,9.

П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 в реактор загружают 219,7 г бензола, при перемешивании бензол нагревают до температуры кипения (80°С) и проводят одновременную дозировку триэтилалюминйя 20,5 г (0,18 г-моль) с содержанием этил- бутилалюминийзтоксида 5,0 мас.% и воды 3,24 г(0,182 г-моль). Молярное соотношение триэтилалюминий: вода равно 1:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтилалюминйя отгоняют бензол - 132 г (60 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминйя 20,0 г/ч, воды 3,17 г/ч. Время реакции 1,02 ч; долог, нительное время отгонки бензола 0,53 ч. Общее время процесса 1,55 ч. Выход конечного продукта (полиэтилалю- моксана) 13,0 г (98,63 мас.%). Производительность процесса 17,29 г/л -ч. Для полиэтилэлюмоксана с молекулярной массой 2200: вычислено, мас.%: А 36,82; С2Нз 42,18; найдено, мас.%: А 36,73; C2Hs 42,12.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 155 г пентана и нагревают последний при перемешивании до температуры кипения (36°С). При температуре кипения растворителя проводят одновременную дозировку 23 г (0,116 г-моль) трии- зобутилалюминия с содержанием диизобутилалюминийизобутоксида 2,5 мас.% и 1,52 г воды (0,084 г-моль). Молярное соотношение триизобутилалюминий:вода равно 1,38. Одновременно с гидролизом триизобутилалюминия отгоняютИО г пента- на (70 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триизобутилалюминия 26,7 г/ч, воды 1,77 г/ч. Зремя реакции 0,86 ч, дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч. Общее время процесса 1,26 ч. Выход конечного продукта (полиизобутилалюмокса- на) 11,93 г (96,68 мас.%). Производительность процесса 18,94 г/л ч.

Для полиизобутилалюмоксана с молекулярной массой 1700: вычислено, мас.%: AI 27,29; iC-iHg 60,35; найдено, мас.%: AI 27,12; 60,21.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 217 г толуола, нагревают растворитель при перемешивании до температуры кипения (110,6°С) и проводят одновременную дозировку 11,0г(0,153 г-моль) триметилалюминия, содержащего 0,05 мас.% диметилалюминийметоксида и 1,37 г (0,076 г-моль) воды. Молярное соотношение триметилалюминий : вода равно 2:1. Одновременно с реакцией гидролиза триметилалюминия отгоняют 110 г (50 мас.% от его загрузки) толуола. Скорость дозировки триметилалюминия 22,0 г/ч, воды 2,75 г/ч. Время реакции 0,5 ч, дополнительное время

отгонки растворителя 0,5 ч. Общее время процесса - 1,0 ч, Выход конечного продукта (тетраметилалюмоксана) 9,8 г (98,7 мас.%). Производительность процесса 19,6 г/л ч. Для тетраметилалюмоксана с молекулярной массой 390: вычислено, мае. %; AI41,54; СНз 46,15; найдено, мас.%: А 41,47; СНз 46,10.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 155 г изопентана, который при перемешивании нагревают до тем- пературы кипения (27,8°С) и проводят одновременную дозировку 30,2 г (0,071 г- моль) триоктилалюминия с содержанием изобутилоктилалюминийоктилоксида - 0,1 мас.% и воды 1,28 г(0,071 г-моль). Молярное соотношение триоктилалюминий: вода равно 1:1, Одновременно с гидролизом триоктилалюминия отгоняют 124 г изопентана (80 мас.% от его загрузки). Скорость дозировки триоктилалюминия 36,4 г/м; воды 1,54 г/ч. Время реакций 0,63 ч, время отгонки растворителя 0,20 ч. Общее время процесса 0,83 ч. Выход конечного продукта 11,51 г (93,58 мас.%). Производительность процесса 27,74 г/л-ч. Для полиоктилалгомоксана с молекулярной массой 2080: вычислено, мас.%: AI 15,58; СвНи 76,05; найдено, мас.%: AI 15,48; СвНп 75,85.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 230 г декалина, который при перемешивании нагревают до температуры кипения (190°С) и проводят одновременную дозировку диэтилалюминийхлорида в количестве26 г(0,216 r-моль)с содержанием диэтилалюминийэтоксида 5,6 мас.% и воды 1,94 г (0,108 г/моль). Молярное соотношение диэтилалюминийхлорид:вода равно 2:1. Одновременно с гидролизом диэтилалюминийхлорида отгоняют 110 г (50 мае.%, от его загрузки) декалина. Скорость дозировки ди- этилалюминийхлорида 21 г/ч, воды 1,57 г/ч. Время реакции 1,23 ч, дополнительное время отгонки растворителя 0,66 ч. Общее время процесса 1,89 ч. Выход конечного продукта (диэтилдихлоралюмоксана) 21.2 г (98,74 мас.%). Производительность процесса 22,43 г/л -ч.

Для диэтилдихлоралюмоксана с молекулярной массой 400: вычислено, мас.%: AI 27,0; C2Hs 29,0; CI 35,50; найдено, мас.%: AI 27,05; С2Н5 29,0; С 35,61.

Пример. Аналогично примеру I в реактор загружают 18С г смеси растворителей толуол-изопентан в массовом соотно

шении 1:3, которую при перемешивании нагревают до температуры кипения (73°С) и проводят одновременную дозировку 20,5 г (0,103 r-моль) триизобутилалюминия с содержанием 0,3 мас.% диизобутилалюми- нийизобутоксида и 0,92 г (0,051 г/моль) водьгТ Молярное соотношение триизобути- лалюминий:вода равно 2:1. Одновременно с гидролизом триизобутилалюминия отгоняют 135 г (75 мас.% от их отгрузки) смеси растворителей. Скорость дозировки триизобутилалюминия 23,0 г/ч; воды 1,03 г/ч. Выход конечного продукта (тетраизобутилалюмок- сана) -15,3 г (99.16 мас.%). Производительность процесса 25,71 г/л ч.

Для тетраизобутилалюмоксана с молекулярной массой 300: вычислено, мас.%: At 18,0; i-C4Hg 76,0; найдено, мас.%: AI 18,06; l-C/iHg 76,5.

Примерб. Аналогично примеру 1 в охлажденный реактор загружают 161 г изо- бутилена и при температуре его кипения (-7°С) проводят одновременную дозировку 15,0 г (0,120 r-моль) триэтилалюминия с содержанием диэтилалюминийэтоксида (5 мас.%) и 1,2 г (0,066 г-моль) воды. Молярное соотношение триэтилалюминий:вода равно 1,82:1. Одновременно с реакцией гидролиза триэтизлюминия отгоняют 92 мл растворителя (57 мас% от его загрузки). Скорость дозировки триэтилалюминия 20 г/ч, воды 1,6 г/ч. Время реакции 0,75 ч. Дополнительное время отгонки растворителя 0,4 ч. Общее время процесса 1,15 ч. Выход конечного продукта 11,8 г(96,5 мас.%). Производительность процесса 20,52 г/л ч.

Формула изобретения Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов в инертной атмосфере путем гидролиза алюминийалкила водой при молярном соотношении (1-2):1 соответственно в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, органический растворитель предварительно нагревают до кипения, а затем подают в него алюминийалкил, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксид в количестве 0,05-5,0% от массы алюминийалкила и воду, при этом процесс гидролиза осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас,% от общей его загрузки.

Использование: в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза. Сущность изобретения: продукт(С2Нб)4ОА, мол.м. 170, выход 96,5%. Реагент 1: алюминийзлкилак- цил. Реагент 2: вода. Условия процесса: в среде углеводородного растворителя, нагретого до кипения, в присутствии дизлки- лалюминийалкоксида в количестве 0,05-5% от массы, при этом гидролиз осуществляют с отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас,% от общей его загрузки. 1 табл.