Способ получения -олефинов Советский патент 1979 года по МПК C07C5/24 C07C11/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ОЛЕФИНОВ

1

Изобретение относится к способам получения а-олефинов.

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем изомеризации олефинов в присутствии твердых катализаторов, содержащи металлы платиновой группы на подложке. Процесс проводят в жестких условиях при температуре im-215°C и давлении 1-20 атм 1.

Известеи также способ получения а-олефиИОВ, заключающийся в том, что олефкны подвергают изомеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из ди-трег-бутилбензоата никеля, диизобутилалюминийхлорида, в среде углеводородного растворителя при 30- 50°С 2.

Проведение процесса в присутствии этой каталитической системь сопровождается реакциями димеризации и полимеризации исходных а-олефинов, что приводит к снижению селективности процесса до 50%.

Целью изобретения является повышение селективности процесса.

Предлагаемый способ получения а-олефинов заключается в том, что олефины подвергают

изомеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла - тетрабутоксититана или ацетилацетоната железа или никеля, или карбоксилата кобальта или никеля, алюминийорганического соещшения - триэтилалюминия - в присутствии водорода, подаваемого под давлением 0,5-20 ат в среде растворителя при повышенной темпфатуре.

Отличием способа является использование в качестве соединения переходного металла тетрабутоксититана или ацетилацетоната железа или никеля, или карбоксилата кобальта или никеля, а в качестве алюминийорганического соединения - тризтилалюминия - и проведение

5 процесса в присутствии водорода, подаваемого под давлением от 0,5-20 атм.

Желательно в качестве растворителя использовать дизтиловый эфир или ацетон, или воду и процесс осуществлять при 40-110°С.

0

Изомеризацию а-олефинов осуществляют в термостатированном реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т при интенсивном перемешивании (1500 об/мин) с помощью экранированного двшагеля и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищен ный реактор сушат при 80 С в вакууме и про дувают аргоном. В охлажденный до 20-30° С реактор в инертной атмосфере загружают растворитель и а-олефнн, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор водород и после этого с помощью шприца-дозатора вводят в реактор катализатор нли его компоненты, растворенные в применяе мом растворителе. Момент ввода в реактор катализатора прнн мают за начало реакции. Конверсию а-олефинов в процессе изомеризащш определяют хром тографическим (прибор Цвет-3) и ИК-спектрал ным методами (прибор ИР-20). Реакцию нзомеризацни прерывают введением в реактор 20 мл этилового сшфта. Результаты анализов свидетельствуют о том что в процессе изомеризации а-олефинов в пр сутствии водорода происходит частичное гидрирование а-олефинов. Так в процессе изомеризации бутена-1 в течение промежутка времени, необходимого для достижения т модинамнчес ки равновесного состава бутенов в смеси, в бутан гидрируется 8-15% бутена-1. с целью уменьщення гидрирования обработку катализатора водородом можно проводить в отс)тствие а-олефинов. Пример 1.В реактор вводят 0,2 л дизтилового эфира, 0,28 г тетрабутоксититана, водород, этилен и 2,34 г тризтилалюмшшя ( 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат. Темпфатура реакции 60°С. В течение 200 мин образуется 232 г а-бутена. Состав бутеновой фракции: л-бутен 99,4%, бутан 0,6% Состав этиленовой фракции: этилен 97,55%, этан 2,45%. IftK-, 1рвнс-бутены-2 и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены. В тех же условиях, но в отсзтствие водорода в течение 176 мин образуется 89 г а-бутена (бутен-1 99,5%, бутан 0,5%). Пример 2. В реактор вводят 0,2 л диэтилового эфира, 0,56 г тетрабутокситнтана, водород, этилен и 4,67 г триэтилалюмишш (А(УТ 25,0). Парциальное давление водорода 12,0 ат, парциальное давление этилена 8,0 ат Температура реакции 60°С. В течение 95 мин образуется 572 г бутена-1. Состав бутеновой фракции: а-бутен 98,6%, бутан 1,4%, 1фопан 0,05%, цис-, транс-бутены 1 и полиэтилен в пр дуктах реакции не рбнаружены. В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 120 мин образуется 243 г а-бутена. Состав бутеновой фракции: бутен-1 99,7% бутан 0,3%. Пример 3. В реактор вводят 0,2 л диэтиленового эфира, 0,56 г теграбутоксититана, водород, этилен и 4,67 г триэтилалюминия (AjTi 25,0). Парциальное давление водорода 3,0 ат, этилена 8,0 ат. Температура реакции 60°С. В течение 80 мин образуется 201 г а-бутена (бутен-1 39,3%, бутан 0,7%). В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 80 мин образуется 144 г а-бу- Q тена (бутен-1 99,7%, бутан 0,3%). Пример 4. В реактор загружают 0,2 л и-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, подают водород (парциальное давление 7,0 ат) и этилен (парциальное давление 4,0 ат), устанавливают температуру 40° С и с помощью итрицадозатора в 14 мл гептана вводят 2,34 г триэтилалюминия. Реакцию проводят при постоянном давлении 11,0 ат, что достигается подачей этилена в реактор по мере его расходования. Длительность реакции 100 мин. В ходе реакции расходуют 24,4 г этилена. Хроматофафический анализ газовой фазы показывает, что бутеновая фракция содержит 95,7% а-бутена и 4,3% бутара, этиленовая 91,65% этилена и 8,35% этана. Цис- и фянс-бутёны-2, высцше олефины и полиэтилен в продуктах реакции не обнаружены. Пример 5. В реактор загружают 0,2 л и-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, вводят водород до 2,0 ат, этилен до 6,0 ат и 2,34 г триэтилалюминия в 12 мл и-гептана (АЩ 25,0). При 40 С в течение 2 ч расходуют 40,5 г этилена. Скорое гъ реакции во времени постепенно уменьшают (за 2,0 ч в 10 раз). Хроматографический анализ газовой фазы показывает, что бутеновая фракция содержит 98,77% а-бутена и 1,23% бутана, этиленовая 93,75% этилена и 6,25% этана. Цис- и 7рйяс-бутены-2, высшие олефины и полиэтилен в гфодуктах реакции не обнаружены. В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 2 ч расходуют 32 г этилена. Бутеновая фракщ1я содержит 99,25% а-бутена и 0,75% бутана, этиленовая 97,33% этилена и 2,67% этана. В продуктах реакШ1И содержится полиэтилен (« 0,5 г). Пример 6. В реактор загружают 0,2 л н-гептана, 0,28 г тетрабутоксититана, вводят водород (2,0 ат), этилен (4,0 ат) и 2,34 г триэтилалюминия. В течение 97 мин при 70°С в процессе реакции расходуется 17,3 г этилена. Бутеновая фракция содержит 94,79% бутена-1,4,85% бутана и 0,36% пропана, этиленовая фракция содержит 88,2% этилена и 11,8% этана. В продуктах реакции обнаружены следы г ыг-бутена-2 и полиэтилена. В тех же условиях, но в отсутствие водорода в течение 45 мин расходуют 16,8 г этилена. Состав бутеновой фракции: а-бутен 97,54%, бутан 2,31%, пропан 0,i55%, состав этиленовой фракцни: :)тилен 95,6%, этан 4,4%. Пример 7. В реактор загружают 0,15 л п-кснлола, 0,05 л бутеиа-1, 0,75 г ацетилацетоната трехвалентного железа и вводят водород (парциальное давление 0,5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40 С и в 10 мл н-гептана вводят 1,56 г триэтилалюминия. Продолжительность реакции 60 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 37,5%, цис-бутен-2 36,6%, фднс-бутен-2 23,9%, бутан 2,0%. Пример 8. В реактор загружают 0,2 л диэтидового эфира, 428 г бутена-1, 1,68 г тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюминия и вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Температура реакции 60°С. Длитель ность реакции 95 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1, 3,67%, чыс-бутен-2 53,1%, транс-бутен-2 25,6%, бутан 17,5%. в контрольном опыте в отсутствие водорода в течение 60 ч изомеризации бутена-1 не наблюдается. Пример 9. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эф|фа, 298 г бутена-1, 0,8 г тетрабутоксититана, 6,69 г триэтилалюминия и вводят водород. Пар1р1алыюе давление водорода 20 ат. Темпфатура реакции 60° С. Длительность реакции 120 мин. Состав фодуктов реакции: бутеи-1 6,14%, чг«;-бутен-2 50%, 1ранс-бутен-2 31,8%, бутан 12,3%. Пример 10. В реактор загружают 0,2 диэтилового эфира, 340 г бутена-1, 0,28 г тетрабутоксититана, 14,07 г триэтилалюминия и вводят водород. Парциальное давление водорода 20 ат. Длительность реакции 237 мин, температура 60° С. Состав продуктов реакции: а-бутен 27,5%, чмс-бутен-2 30,1%, 7ракс-бутен-2 20,9%, бутан 21,2%. Пример 11. В реактор загружают 0,2 диэтилового зфира, 242 г бутена-1, 0,56 г тетрабутоксититана, 4,67 г триэтилалюминия и вводят водород. Парциальное давление водо рода 20 ат. Длительность реакции 78,5 мин, температура . Состав продуктов реакции: бутен-1 11,3%, чыс-бутен-2 48%, 7ранс-бутен-2 31,6%, бутан 9,8%. Пример 12. В реактор эагружают 150 ацетона, 6,5 мл воды и 60 мл олефииов (Са 13,9вес.%, С,о82,2 вес.%, С 3,8 вес.%) с содержанием а-олефинов 94,5 мол После этого производят нагрев реакционной массы до 110° С и вводят в реактор катализатор - продукт реакции 1,36 г муравьинокисло го кобальта Со(СООН)2 с триэтилалюминием (2,85 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат течение 2 ч в толуоле (14 мл). Длительность еакции изомеризации 130 мин. По данным ИК-спектралького анализа выдеенные после реакции продукты имеют следующий состав: олефикы с винилиденовыми двойными связями 5,5 мол.%, олефины с винильными двойными связями 11,1 мол.%, олефины внутренними преимущественно транс-виниленовыми двойными связями 83,4 мол.%. Пример 13. В реактор загружают 200 мл диэтилового эфира, 6,5 мл воды и 70 мл олефинов Cg-Cjj с содержанием а-олефинов 94,5 мол.%. После этого нагревают реакционную массу до 100° С и вводят в реактор катализатор - продукт реакции муравьинокислого кобальта (1, 6 г) с триэтилалюминием (3,36 г) и с водородом (при давлении 0,26 ат в течение 2 ч) в толуоле (16 мл). Длительность реакции изомеризации 220 мнн. По данным ИК-спектрального анализа олефины с винильными двойными связями на 96% изомеризуются в олефины с внутренними преимущественно трдлс-виниленовыми двойными связями. Пример 14. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена-1, 0,51 г ацетилацетоната никеля и вводят водород (парциальное давление 5 ат). После этого реакционную массу нагревают до 40°С и в 10 мл м-гептана вводят в реактор 1,56 г триэтилалюминия (AlfTi 6,9). Продолжительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 11,2%, чис-бутен-2 27,4%, 1ранс-бутен-2 58,1%, бутан 3,3%. Пример 15. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л октеиа-1, 0,486 г ацетилацетоиата никеля и вводят водсфод (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор загружают 2,34 г триэтилалюмииия в 15 мл н-гептана () 10,86). Температура реакции 60°С. Длительность реакции 30 мин. Состав олефинов в щюдуктах реакции (ИК-спектральный анализ): октен-1 23,0%; 77 аис-октен-2 77,0%. Пример 16. В реактор загружают 0,15 л бензола, 0,05 л бутена-1, 0,93 г олеата никеля и подают водород (парциальное давление 5 ат). После этого в реактор вводят в 10 мл гептана 1,56 г триэтилалюмшгая ( 8,25). Температура реакции 60°С. Длительность реакции 30 мин. Состав продуктов реакции: бутен-1 18,3%, 1 мс-бутен-2 22,4%, транс-бутен-2 57,6%, бутан-1,7%. Формула изобретения 1. Способ получения а-олефинов путем изомеризации олефинов в присутствии каталити 6810/ ческой системы, состоящей из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности 1фоцесса, в качестве соединения переходного I металла используют тетрабутоксититан или ацетилацетонат железа или никеля или карбоксилат кобальта или никеля, в качестве алюминийорганического соединения используют тризтилалюМЮ1ИЙ и процесс осуществляют в присутствии водорода, подаваемого под давлением 0,5 20 ат. 4. о 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что в качестве растворителя используют диэтиловый эфир или ацетон, или воду, и процесс осуществляют при 40-110°С. Источники информации, принятые во внимание щи зкспертизе 1, Патент США № 3352939, кл. 260-683.2, Q 1967. 2. Авторское свидетельство СССР № , кл. С 07 С 5/28, 1968.