Способ получения бутена Советский патент 1975 года по МПК C07C11/08 C07C3/10 

(54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ . Of -ВУТЕНА Димеризацию этилена на этих катализа торах в среде органических оснований oov ществпяют при температурах минус 40 - плюс. k парциальных давлени ях этилена О,1-ЗО ат. С повышением давления этилена до 15 ат скорость димериэации повьппаетоя пропорционально. Концентрация катализатора и молярное соотношение компонентов loryf -варьиро. раться в. весьма широких пределах(с , « 1.10 - 1.10 моль/л; М /Ti 2,О-2ООО), В области низких молярны соотношений А f /Tf ( 2,О) ди -вризацйя этилена не происходит. Снижение корщент рации катализатора до 1 10 - 1 позволяет резко повысить эффективность катализатора до 25000 моль С .И /моп Т (OR) ./ Опптами усчановлено, что катализатор диэтиловом эфире и тетрагидрофуране в течение двух суток при 20-.8О°С не теряет активности. При низких температуpax (минус 40 - плюс 2О°С) димеризация этилена начинается после длительного ин дукционного периода, наличие которого обусловлено реакциями образования актив ных центро|в, В интервале температур 4Оч,70°С индукционный период:практически .отсутствуетГ - димеризация начинается сразу же после смешения компонентов катализатора. При димеризапИи этилена в среде диэти лового .эфира , (или егоiсмесей с ot ут ном) наилучшие результаты получены при 6О-7О°С, что позволяет организовать теп посъем с помощью воды,Хроматографически установлено, что селективность катализатора по оС утену -превышает 99,9%. цис- и транс-Бутены 2 а также гексены, октены или более высокомолекулярные продукты уплотнения этилена при димеризащ1и этилена в среде гетероатомсодержаших органических соединений не образуется. С помощью хроматографии найдено, что при низких температурах (0--2О С;) в продуктах оеакции обнаружи вают следы бутана (менее 0,1 об. %). С повышением температуры до ко личестБО бутана уменьшается вплоть до полного его исчезновения. В отличие от известного способа и его модификаций при Димеризации эти/сена по предлагаемому способу в среде простых эфиров полиэтилен совершенно не образуется. Наилучшие результаты полученУ при использовании в качестве растворителя диэтилового эфира. При 60°С и давлениях этилена 0,8-16ат скорость димеризашш этилена достигает 2О г/л . мин (1 моль бу;тена на 1 моль Ti ( в час). Выход od -йутена при этом ЗООО г/г Т i (ОС HQ) .. Высокие упругости паров и -бужена позволяют организовать ,;упрощенную схему теплосъема и отделения -.мономеров от растворителя. . Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве реакционной среды смесей гетероатомсод ржаших органических соединений с углеводородами или их ;|спорсодержащимй. производными, таклх каК) диэтиловый эфир + .С -бутен, диэтиловьтй эфир + н-гептан, диэтиловый эфир + хдористьтй этил, тетрагидрофуран + хлористый i этил и т. д..j Приме р 1. Впрогретый при ; 60°С и отвакуумированный до 1 рт. ст. реактор из нержавеющей стали 1}(18Н9Т загружают 0,25 л диэтилового эфира, 6 г тетрабутоксититапа и 12,6 г триэтилалюминия. При давлении 8,О ат и температуре минус димеризация не идея. Через 24 час при 20°С и давлении этилена 8,О ат за 2час получают 244 г оС -бутена, олигомеры этилена и полиэтилен., отсутствуют, П р и м е р 2. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 6 г тетрабуток-, сититана и 12,6 г триэтилалюминия. При давлении 8,0 ат и температуре 4О°С за 1 час получают 5ОО г сэС -бутена. Длительность индукционного периода. мин. В лоде Опыта температура поднимается до 60°С, Олигомеры этилена и полиэти.лен в продуктах реакции отсутствуют. П р и м е р 3. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира 1,2 г тетрабутоксититана, 4,0 г триэтилалюминия : (АС /Tf -10,0). При 4ООС, давлении этилена 8,Оат за 150 мин после индукционного периода дливщегося 4О мин получают 469 г(зС -бутена. П р и м е р 4, В реактор загружа«ют 0,2 л диэтилового эфира, 0,6 г тетрабутоксититана и 1,995 г триэтилалюминия. При давлении этилена 8,0 ат за 4 час при 40°С получают 151 г чистого gsC -бутена. Средняя скорость димёризации составляет 5,25 г/л мин или 385 моль бутена на 1 моль Tf ( Н ) в час. 54 Через 16 час опыт продолжают. SaJt-ll мин в тех же условиях получают еще 175 г- оС -бутана при скорости димериза ции -7,9 г/л. мин. Общи$ выход буте(ОС Hg), (эффективнос на 547 г/г Т j 3320 моль| 6утена на 1 мольТ ). П р и м е р 5, В реактор загружают 0,25 л диэтилового эфира, 0,75 г тет рабутоксититана и 2,49 г трпэтилалюминия. При 60°С и давлении этилена 8,0 ат за 69 мин получают 420 г ot-бутена. Средняя скорость димеризацни составляет г/л-мип (1160 моль с Н на 24.5 1 МОЛЬ ТГ (ОС И )„ В час), эффектив кость 1010 моль С Н на 1 моль V9V Пример 6. В реактор загружают 0,22 л диэтилового эфира, 0,375 г тетра бутоксититана и . 1,245 г триэтилалюмини (AI /Tt «10,0). При бОЧ;, давлении этилена 8,0 ат за 6,5 час получают 545 ot -бутена. Выход бутена соста;вляет 1500 г/г Tj (), эффектив-ность л-8850 ; моль С И„ на .1 моль Т| моль с дИ на .1 моль П р и м е р 7. В реактор загружают 0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 Г. ,: тетрабутоксититана и 0,6225 г триэтил алюминия (Al /ТГ-10). При давлении эти лена 8,0 ат и 60°С за 8,4 час получают 210 г оС -бутена; Средняя скорость дим ризаиии составляет л. 2,9 г/л. мин, эффек тивность 6810 моль С .Н на 1 моль; Тг (). П р и м е р 8. В реактор загружают О,2 л диэтилового эфира 0,1875 г тетрабутоксититана и 2,46 г триэтилалюминия (А1 /Tj «39,2). При и давлении : этилена 16,0 ат за 314 мин с перерывом на 16 час получают 364 г fi . Средняя скорость димеризаши состав л ет 11800 ,8 г/л мин, эффективность - V9 4V моль Ti моль с Hg на 1 ход бутена 1940 г/г Т (). П р и м е р 9. В реактор загружают О,2 л диэтилового эфира 6,187:5 г тетрабутоксититана и 3,56 г триэтияалюминия (А1 /Ti,« , 57,0). При 60°С и дакленйи 1в,О ат з 141 мин получают 300 г з -бутена. Средняя cj-.opocTb димеризацин составляет p 11,6 г/л .мин,, эффективность 9730 моль 1 моль Tit (), выход бутена 16ОО г/г Ti П р яме р 10. В реактор загружают :0,2 л диэтилового эфира, 0,1875 г тетрабутоксититана и 3,11 г триэ-. шалю:миния (A€/TI -49,6). При 40°С, давлении этилена 8,0 ат за 256 минГ получают 435 г бутена. Средняя скорость дим pи зaции 8,5 г/л мип, выход 2320 г/г T,t ()/, эффективность l4lOO моль ; на 1 моль :ri (°V9)4V П р им е р 11. Б реактор загружают 0,2 л винилбутилрвого эфира, 5,2 г тетрабутоксититана и 17,2 г тряэтилялюминия. За 6 час при 6О°С и давлении ,12 ат получают 40 г оС -бутена, П р и мер 12, ,, В реактор загружают 0,2 л твтрагидрофурана, 0,36 г тетрабутоксититана и 5 г триэтилалюминия. При 6О°С и давлении 12 ат за 10 час получают 32 г оС -бутена. П р им ер 13. В реактор загружают 0,05 л оС-бутена, 0,04 л диэтилового эфира, 0,17 г тет,рабутоксититаиа и О,57 г триэтилйлзоминия.При 6О°С и .давлении 8,0 ат за 6,5 час г.голучают 95 г сС -бутена. ;.. Через 16 час опыт продолжают. При давлении 15 ат и температуре 6О С в течение 1 .час получакэт еше 25 г с46 - -бутена, цис-транс:- 1Бутены-2, одигомеры этилена и полиэтилен в продуктах реакции отсутствуют. Вьрсод оС -г-бутена составляет 900 г/г Т t () . При м е р 14. В реактор загружают О,О5 л диэтилового эфира, 0,О5 л хлористого этила, 0,17 г тетрабутоксититана . и , 1,14 г триэтилалюминия. При вО°С и давлении 8,0 ат за 60 мин получают 6,0 г оС -бутена. цис-, транс-5у- тены-2| олигомерв этилена и полиэтилен в продуктах :реаки11И отсутствуют. Пример 15.;В реактор загру жают 0,2 п иэтилового .эфира, 0,2О4 г тетрабутоксититана к 10,0 г диизoбyтилaлю инийгиa рида. При 60°С и Давлении 7,3 ат за 1О9 мин получают-141 г ot-бутена. В продуктах реакции цис, тра f у т ei гы-2, олигомеры этилена и полиэтилен отсутствуют, П р е д м е т из о б р е т е н и я ..1. Способ получения оС. Л5утена путем меризации этилена в присучствип KOHII.-I-кс ного катализатора,, содержащего алкоксид титана и алюмннийорганичеоксе соединение, в среде органического растворителя, ли ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения производитедьности и селектив-5 ности процесса, в качестве растворите ля используют простые, эфиры. о i 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю |ц пи « качестве растворителя проимущеотвенно используют диэтиловый эфир.