Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1992 года по МПК C07C2/08 C07C11/08 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способам димеризации и содимеризации олефинов.

Известны способы димеризации и содимеризации рлефинов в присутствии катализаторов гомогенного и гетерогенного типов.

Гомогенные катализаторы, представляющие собой систему: соединение переходного металла с низкомолекулярными лигандами, содержащими элементы V и VI групп периодической системы (азот, кислород, фосфор и серу) и алюминийорганическое соединение обладают рядом особенностей. Наиболее существенными из них являются трудность выделения целевых продуктов в чистом виде, поскольку требу.ются специальные методы для разделения компонентов, находящихся в одной фазе.

сложность создания непрерывных процессов, как правило, все способы периодические. Кроме того, гомогенные катализаторы относительно не стабильны во времени и не регенерируются.

Применение гетерогенных катализаторов позволяет проводить процесс димеризации и содимеризации олефинов непрерывно, однако при работе с гетерогенными катализаторами используется только часть активных центров и скорость процесса в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора. Кроме того, при перемешивании реакционной массы катализатор измельчается, вследствие чего значительны потери его.

Известен также способ получения олигомеров олефинов димеризацией и содимеризацией олефинов в присутствии катализатора - металлированного органического полимера, содержащего атомы металлов VIII группы, комплексно связанные с электронодонорными группами полимера, посредством которых атомы металлов присоединены к полимерной основе, и сокатализатора - алюминийорганического соединения.

Электронодонорными группами, посредством которых атомы металлов VIII группы присоединены к полимерной основе, могут быть атомы элементов группы УВ, особенно азот, или элементы группы VIB, предпочтительно кислород.

Наиболее типичный металлированный полимер представляет собой соединение переходного металла, например никеля, комплексно связанное с поли-4-винилпиридином.

Этому катализатору присущи все особенности гетерогенных катализаторов.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса. Для достижения указанной цели- предлагается использовать- катализатор, полимерная основа которого представляет собой набухающий В: растворителе привитой сополимер каучука с поли-4-винилпиридином, содержащий 0,5-40 % звеньевполи-4-вмнилпиридина.Предлагаемый способ димеризации и содимеризации олефинов заключается в том, что процесс ведут в присутствии каталитической системы на основе переходного металла VIII группы, например никеля, представляющей собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, проницаемый по всему объему как лдя исходного олефина, так и для продуктов реакции. Подобную каталитическую систему получают взаимодействием органического полимера, содержащего комплексно связанные атомы переходного металла Vli группы периодической системы, например никеля, ссокатапизатором-алюминийорганическим соединением.

Компонент системы гель-катализатор, содержащий комплексно связанные атомы переходного металла, получают взаимодействием низкомолекуляриого соединения переходного металла, например галогенида. ацетилацетоната, .алкоксида и так далее, с органическим полимером в среде углеводородов или их хлорпроизводных. Атомы переходного металла связаны с полимером посредством элёктронодонорных групп, ВХОДЯЩИХ в состав полимера-носителя (0,540 вес.%) и находящихся в основной цепи или боковых ответвлениях полимера. Такими группами могут быть группы, содержащие элементы V-VI групп периодической системы, предпочтительно азот, фосфор, кислород, серу, а также различные ненасыщенные связи. По окончании реакции полученные гель-катализаторы тщательно промывают растворителем для удаления возможных следов соединения переходного металла, химически не связанного с полимерным носителем.

В качестве основного вещества полимера-носителя, к которому прививают электронодонорные группы, например винилпиридин, способные комплексно связывать атомы переходных металлов, используют полимеры и сополимеры, имеющие возможность растворяться или набухать в растворителях, применяемых для димеризации и содимеризации олефи0 нов, такие как натуральный и синтетические каучуки, например силоксановый каучук (СКТВ), 1,2-полибутадиен, тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена (различные марки СКЭПТ),

5 цис-полибутадиеновый каучук (СКД), полиизопреновый каучук (СКИ) и другие.

В качестве сокатализатора используют такие алюминийорганические соединения, кяк диалкилалюминийгалогенид, алкилалю0 минийгалогенид, сесквигалогенид алюминия и другие.

Димеризацию и содимеризацию олефинов проводят в. среде алифатических, ациклических, ароматических углеводородов или

5 их хлорсодержащих производных при О100°С, предпочтительно при 20-50°С и давлении 0-100 атм, предпочтительно 0-10 атм, в реакторах периодического действия с мешалкой или непрерывно в проточных

0 трубчатых реакторах.

Полученный катализатор используют в виде набухающих в растворителе гранул размером 0,1-5.мм или в виде пленок, которые в отличие от гетерогенных катализаторов легко проницаемы по всему обьему для молекул реагентов и образующихся продуктов реакции.

В отличие от твердых катализаторов гелеобразный катализатор не дробится, легко

0 регенерируется и может быть использован длительное время с сохранением первоначальной активности.

Катализатор отличается более высокими активностью, селективностью и повышенной специфичностью по сравнению с известными каталитическими системами. Продукты димеризации олефинов практически не содержат тримеров и высших олигомеров. При димеризации этилена удается достичь 45%-ного содержания бутена-1 в

смеси бутенов, Продукты димеризации пропилена состоят в основном из метилпентенов.

Пример 1. А. Получение носителя.

В шаровидную ампулу на 75 мл, снабженную отводом и трубкой с тонкой стеклянной перегородкой, вводят навеску 1 г промышленного синтетического каучука (СКЭПТ - тройной сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена, непредельность 1,96е мол.%), 0,11 г4-винилпиридина (4-ВП) и 40 мл гентана. Через 20 ч после растворения каучука раствор дегазируют и вводят 0,04 г динитрила азобисизомасляной кислоты в 5 мл бензола. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 70°С на 10 ч. Затем разбивают в вакууме тонкую стеклянную перегородку и в ампулу вводят 0,04 г перекиси бензоила в 5 мл бензола. Ампулу запаивают и помещают в термостат при80°Сна 10ч. Продукт отфильтровывают, дважды промывают небольшими порциями (по 10 мл) бензола и сушат в вакууме.

Носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота 1,07 и 4-ВН 9 вес.%.

Б. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор на 100 мл, снабженный мешалкой, загружаютО,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2-3 мм, 0,01т ацетилацетоната никеля и заливают 40 мл гептана. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч, затем несколько раз (4-6) промывают небольшими порциями (по 10 мл) гептана для удаления непрореагировавшего ацетилацетоната никеля. Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 1,2 вес. %.

В. Димеризация этилена.

В реактор загружают полученный в примере 1 Б катализатор, вводят в атмосфере аргона 0,5 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) в гептане и 10 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 при 40°С и вводят этилен под давлением 2 атм. Реакцию проводят при постоянном давлении 2 атм при 40°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиеся димеры зтилена отгоняют и собирают в приемнике. Получают 9,5 г бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 37, цис-бутен-2.26 и транс-бутен-2 37..

Пример 2. Димеризация пропилена.

В стеклянный реактор на 40 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г катализатора, полученного по методике примера 1, и в присутствии воздуха вводят 0,5 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана, смесь перемешивают 0,5 ч. Затем при температуре 40°С вводят пропилен под

давлением 2,5 атм. Реакцию проводят при постоянном давлении в системе 2,5 атм при температуре 40°С. Через 2 ч подачу пропилена прекращают, образовавшиеся гексаны 5 собирают в приемнике. Скорость реакции 600 г/г Ni ч. (7,2 г/г ГКС).

Катализатор отличается высокой стабильностью во времени.

Через 30 дней в реактор вновь вводят 0 пропилен и димеризацию ведут в приведенных условиях, т.е. температура 40°С и давление 2,5 атм. Скорость реакции остается неизменной.

В идентичных условиях (давление, тем5 пература, концентрация никеля) при использовании гелеобразного катализатора скорость димеризации пропилена в три раза выше, чем в присутствии гетерогенного полимерного катализатора. 0 П р и М е р 3. Содимеризация этилена и пропилена.

В стеклянный реактор мешалкой загружают 0,1 г катализатора, полученного по методике примера 1, вводят 0,5 мл 0,5 М 5 раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 ч. Затем подают эквимолекулярную смесь зтилена и пропилена и реакцию ведут при постоянном давлении 2,5 атм и температуре 40°С. Через 0 1 ч подачу олефинов прекращают, получают смесь олефинов СА, Cs и Се в количестве 4,5 г. содержащую 30 вес.% олефинов С5.

Пример 4.

A.Получение носителя.

5 В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, трубкой для подачи аргона и обратным холодильником, помещают 5 г СКЭПТ (непредельность 2,75 мол.%) в 50 мл циклогексана и растворяют при перемешивании. Затем подают очищенный аргон и кипятят в течение 2ч, охлаждают до 50°С, вводят 0,45 г 4-винилпиридина и 0,015 гдинитрила азобисизомасляной кислоты в 2 мл бензола и нагревают при 70°С в течение 8 ч. Далее по. 2 мл бензольного

5 раствора, содержащего 0,02 г перекиси бензоила, и нагревают при 70°С еще в течение 12 ч. Полученный продукт содержит 1,13 вес.% азота, 10 вес.% 4-ВП,

Б. Приготовление катализатора,

0 В металлический реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой, помещают 0,1 г промытого и высушенного носителя. Реактор вакуумируют и вводят 10 мл бензольного раствора олеата никеля (0,032 г олеата

5 никеля), выдерживают 20 ч, промывают бензолом (5 раз по 10 мл) и сушат; Содержание никеля в полученном катализаторе составляет 1,31 вес.%.

B.Димеризация этилена.

В металлический реактор, содержащий отмытый катализатор, вводят 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 10 мл абсолютного гептана. Подают этилен при давлении 10 атм и температуре 20°С, В результате реакции температура поднимается до 30°С, при которой далее ведут реакцию. Через 1 ч продукты реакции собирают в приемнике. Получают 24 г смеси бутенов.

Катализатор отличается также высокой стабильностью во времени. Через 30 дней в реактор вновь вводят этилен и проводят димеризацию при температуре и давлении 6 атм. Через 1ч подачу этилена прекращают, получают 15 г смеси бутенов.

П р и м е р 5.

A.Получение носителя,

В Д1аровидную ампулу помещают 1 г 1.2-полибутадиена и обрабатывают, как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводоррдных растворителях. Содержание азота в полимере 1,4 вес.-% 4-ВП 15 вес.%.Б, Приготовление катализатора, В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 0,5 г носителя в виде гранул размером 2-3 мм, 0,04 г ацетилацетоната никеля и 300 мл гептана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем р аппарате Сокслета отмывают от не вступившего в реакцию ацетилацетоната никеля и сушат полимер. Получают продукт с содержанием никеля 1.56 вес.%.

B.Димеризация этилена.

В трубчатый реактор загружают катализатор и в отсутствие воздуха вводят 2 мл 0,5 М раствора ДИБАХ и 30 мл абсолютного гептана, а затем пропускают этилен (давление 2 атм). Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 45, транс-бутен-2 39 и цис-бутан-2 16.

Пример 6. Димеризация пропилена.

В условиях примера 5В пропускают пропилен при Давлении 2,6 атм. Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексеков следующего состава, вес.%: 4-мётиленпентен-1.8, цис-4-метилпентен-2 12, транс-4-метилпентен-2 55.

см.есь 2-метилпентен-1 и цис- и транс-2-метилпентена-2 20и остальные гексены 5.

Пример. А. Получение носителя. В шаровидную ампулу помещают 1 г силоксанового каучука (СКТВ) и обрабатывают, как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в полимере 1,55 вес.%, 4-ВП 20 вес.%.

Б. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2-3 мм, 0,01 г ацетилацетоната никеля и 20 мл гептана. Смесь перемешивают 20 ч при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порциями гептана. Содержание никеля в полученном продукте 1,5 вес.%.

В. Димеризация этилена.

В реактор, содержащий катализатор,

5 полученный по методике примера 7Б, вводят в атмосфере аргона 0,7 мл 0,5 М раствора (ДИБАХ) в гептане и 15 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 0,5 ч при 20°С и подают этилен. Реакцию проводят

0 при постоянном давлении 2 атм при температуре 20°С. Через 2ч подачу этилена прекращают, образовавшиеся продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава,

5 вес. %: бутен-1 36, цис-бутен-2 22 и транс-бутен-2 42.

П р и м е р 8.

A.Получение носителя.

В шаровидную ампулу загружают 1 г 0 натурального каучука и обрабатывают, как описано в примере 1А. Полученный носитель набухает в углеводородных и хлоруглеводородных растворителях. Содержание азота в полимере 1,36 вес.%,4-ВП 13 вес.%. 5 Б. Получение катализатора.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,1 г полученного носителя в виде гранул размером 2-3 мм и . обрабатывают, как описано в примере 75, 0 Получают полимер с содержанием никеля 1,55 вес.%.

B.Димеризация этилена.

В реактор, содержащий катализатор, полученный по методике примера 8Б, вводят в отсутствие воздуха 0,7 мл 0,5 М раствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютного гептана и смесь перемешивают 0,5 ч. Затем при температуре 40°С подают этилен. Реакцию проводят при постоянном давлении в

0 системе 2 атм и температуре 4б°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, продукты димеризации собирают в приемнике. Получают 8,7 г смеси бутенов.

Пример 9. Димеризация пропилена.

5 В условиях примера 8 проводят димеризацию пропилена, поддерживая давление в системе 2,5 атм. Продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь гексенов, состоящую в основном из 4-метил- и 2 метилпентенов.

Пример 10. Димеризация этилена.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, загружают 0,2 г носителя, полученного по методике примера 1 А, содержащего 5 вес.% звеньев поли-4-винилпиридина (содержание азота в полимере 0,65%), 0,01 г ацетилацетоната никеля и 40 мл гептана. Смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порциями (по 10 мл) гептана. Полимер сушат в вакууме, после чего в реактор вводят 0,5 мл и 0,5 М раствора ДИБАХ в гептане и 15 мл абсолютного гептана. Смесь перемешивают 30 мин при 40°С и вводят этилен. Реакцию проводят при постоянном давлении 2 атм и температуре 40°С. Через 2 ч подачу этилена прекращают, образовавшиеся продукты реакции отгоняют и собирают в приемнике. Получают 11,2 г бутенов следующего состава. вес.%; бутен-1 39. цис-бутен-2 25 и транс-бутен-2 36. .

Пример 11. Димеризация этилена. В стеклянный реактор емкостью 50 мл, снабженный мешалкой, загружают 0,2 г носителя, полученного по методике примерз 5А, содержащего 40 вес.% звеньев поли-4винилпиридина (содержание азота в полимере 4,2%), 0,07 г ацетилацетоната никеля и 20 мл гептана, смесь перемешивают несколько часов при комнатной температуре, затем несколько раз промывают небольшими порциями гептана и сушат полимер. В реактор вводят 4 мл 0,5 М раствора этилалюминийдихлорида в гептане и 15 мл абсолютного гептана, а затем - этилен. Реакцию проводят при перемешивании, постоянном давлении 3 атм и температуре 72°С. Через 2 ч продукты димеризации собирают в приемнике. Получают смесь бутенов следующего состава, вес.%: бутен-1 35,

цис-бутен-2 22, транс-бутен-2 43.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНО- ВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ димеризацией илисодимеризацией олефинов в присутствии катализатора, представляющего собой полимер, содержащий атомы никеля, комплексно связанные с электронодонорными группами полимера, и сокатализатора-алю- минийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, используют катализатор, полимер которого представляет собой набухающий в растворителе привитой сополимер полимера, выбранного из группы, содержащей натуральный каучук, эти- ленпропилендиеновые полимеры, полимеры диена и его сополимеры с другими мономерами и кремнийорганические полимеры, содержащие винильные группы, с 4-винил пиридином, содержащи-й 0.5-40 вес.% фрагментов поли-4-винилпиридина.