Способ получения олефиновых углеводородов Советский патент 1992 года по МПК C07C11/02 C07C2/08 

Изобретение относится к нефтехи- tiHH, а именно к способам димериэа- ции и содимеризации олефинов,

Целью изобретения является увели чеиие производительности процесса и повышение экологичности за счет увеличения прочности связьш;ания катализатора иммоб шизованногс1 никеля и фиксации алгоминийорганического сое- динения на полимере-носителе.

Пример 1, Приготовление ка- тапизатора.

Навеску полимера-носктеля раэре- . зашт в виде частиц размеров 2-3 m-i и помещают в коническую колбу на . 50 мл5 снабженную магнитной мешалкой

запивают бензолами, дают носителю i

набухнуть в течение 30 мин/ Раство™ | ряют навеску ацетилацетоната никеля в бензоле я вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной, температуре а течение tO ч. Затем раствор сли- вашт, частицы тщательно промывают бензолом от несвязанного никеля и высутБивают в вакууме до полного удаления бензола. Затем частицы гель- комплекса никеля переносят в стеклянный реактор.объемом 50 мл, снаб™ жекньш магнитной мешалкой; запориьм вентилем и стеклянным шаром, соеди- ненньм с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой о Реактор вакуумиру - ют, вводят в него раствор диизобутил- алюминийхлорида в н гептане и абсо- Л10ТНЫЙ гептан,, Смесь перемешивают при АО С в течение 1 ч, затем производят отмьшку катализатора от избытка алюминийоргапического сокаталнзато- ра (ДОС) Для этого раствор из реактора переливают в шар затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 шш„ Операцию повторяют 4-5 раз., После отмывки шар отпаивают и ката- лизатор высугпива ют в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрываюто Полу- ченные таким образом гель-иммобили- . зованные каталитические системы (ГКС) содержат 0, нас,7, никеля и 3(),0 маСо% а. гязминия и используют в рассматриваемом и приведенных npm-jepaXo

Димериза)дня пропилена

О,,5 г ГКС, содерткащего 0,7 мас.% никелл, ЗдО мас.,% а шминия па носи- теле,, содержшдем .мас,% СКЭПТ

5

0

5

(тройного сополимера этилена, пропилена и несопря;кениого диена, отношение поливииилпиридина (ПВП) к полртметакриловой кислоте (ГТМАК) равно 1,0) помещают в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой и запорным венти- лем, вводят в nei o 5 мл гептана, тер- мостатируют при перемешивании в течение 30 мик при 60°С. Затем в реактор из термостатируемой при 60 С мерной емкости объемом 250 мл подают очищенный прогшлен под давлением 2 атм. Реакцию димеризации ведут в течение 75 ч, периодически сливая накопившиеся продукты,, Активность катализатора неизменна на всем протяжении реакции и составляет 7,2 г олигомеров/г ГКС в час. Состав оли- гомеризата: 68% гексенов, 25% нона-нов и 7% вь СЕ1их олигомеров. Состав гекс.енов 72% метшшентеноВ} 25% н™ гексенов и 3% 2, 3 -днметилбутена-2 . Вымывания никеля из не наблюдается. Молярное отношение N/Ni в отработанном ГКС составляет- 4.

Пример 2, 1 г ГКС, содержащего 2,0 масД никеля, 851 Mac,%

алюминия я носителе. 5 содержащем п 6653 м- СКЭПТ; соотношение

ПВП/Ш- nobferiiaioT в реактор из пержавс сталя объемом 100 мЛ; снабженный магнитной мещанской и запорным вентилем, заливают 10 мл аб-5 солютного гептана, включают мешалку, термостатируют реактор при в течение 30 мин. Затем в реактор из термостатируемой при 50°С мерной емкости объемом 1 л подают оч 1щенный

0 этилен под давлением 10 атм. Реакцию димеризации ведут в течение 50 ч, периодически (по мере наполнения реактора) сливая накопиввшеся продукты. Активность катализатора 97., О г оли5 гомеров/г ГКС в час и остается постоянной в течение всего времени ре™- акциио Состав олкгомеризата: 68% бу- тенов, 21% гексеиовэ 11% высших оли- гомеров. Состав бутеновой фракции:

0 9% бутена-15 70% бутена-2-TpaHCs 21% цис, Вымывания никеля из ГКС в реакционный раствор не наблюдает- . ся. Молярное отношение i:4/Ni в ГКС . (по окончании реакции) составляет 4.

5

П р и м ер 3„ 20 г ГКС. содержащего 0,9 мас,% никеля, 1550 мас,% алюминияJ, при содержании СКЭПТ

31356383-4

66,0 мас.%, соотношение макролнгяи- . полимерном носителе 1,0 при содержа- дов в полимерном носителе 0,8, по- нии СКЭПТ 60,0 мас.%, помещают в мещают в проточный реактор из нержавеющей стали объемом 1 л (соотношепроточньп ( реактор из нержапеюгцей стали объемом 0,7 л. Эксперимент найме длины и диаметра 10:1), снабжен- чинают при О С, давлении этилена ный мерником, металлической рубашкой, манометром и двумя запорными вентилями, В реактор насосом закачивают 800 мл О,1 мае,% раствора сесквихло- рид лзо-бутилалктминия (СХИБА) в геп- fO тане. Затем снизу подают в реактор из баллона этилен без дополнитель ной очистки. Реакцию проводят при давлении этилена 15 атм и температу30 атм и ведут реакцию в адиабати ческом режиме .до , затем те пературу постепенно снижают до 70 Реакцию ведут в этих условиях в тече 100 ч, поддерживая концентрацию э алюминий дихлор ид а (ЭАДХ) в реакци ной зоне 0,01 мас.%. Производител ность ГКС - 150 г олигомеров/г ГК час, селективность по бутенам

30 атм и ведут реакцию в адиабатическом режиме .до , затем температуру постепенно снижают до 70°С, Реакцию ведут в этих условиях в течение 100 ч, поддерживая концентрацию этил- алюминий дихлор ид а (ЭАДХ) в реакционной зоне 0,01 мас.%. Производительность ГКС - 150 г олигомеров/г ГКС в час, селективность по бутенам

ре 80 С. Тепло, вьзделяющееся при ре 15 gg мас.%. Содержание бутена-1 в бу- акции, отводят потоком воды, подавае- теновой фракции 18%, бутена-2-транс мой в рубашку реактора. .Конверсию 52% цис 20%. этилена поддерживают на уровне 90- 95%, Выходящие из реактора продукты

20

П р и м е. р 6, В уеловиях примера 2 проводят димеризацию этилена, используя ГКС, содержащшЧ 0,8 мас.% никеля, .12,2 мас,% .алюминип, отношение макролигандов в полимерном носителе 0,9 при содержании СКЗПТ ют через ловушку, охлаждаемую смесью 70,5 мас.% О,1 г ГКО помещают в ав- ацетона и сухого льда (-30 С). Пери- -5 окл; в из нержавеющей стали объемом

пропускают через холодильник, сконденсировавшуюся жидкость собирают в приемнике, газообразные продукты и непрореагировавший этилен пропускаодически при снижении активности катализатора (в среднем 1 раз в 60 ч) в реактор насосом закачивают свежую порцию 0,1%-ного (по массе) раствора СХИБА в гептане, Реакцию ведут непрерывно в течекие 850 ч, Стационарная активность катализатора составляет 39,5 г олигомеров/г ГКС в час. Состав олигомеризата 71% бутенов, 20% гексенов, 9% высших олигомеров. Состав бутеновой фракции: 13% бутен-1, 68% бутена-2- -транс, 19% цис, Отиошение N/Ni в отработанном катализаторе составляе

Пример 7,Б условиях привеличнну 4, т,е, вымывания никеля 40 „ера 2 загружают 0,5 г ГКС того же не происходит,состава, вводят 50 г 0,05 мас.%

Пример 4,В условиях приме- раствора СХИБА в гексане, подают ра 2 проводят содимернзацию этилена с пропиленом (молярное соотношение - С,Нб 1:1) в течение 10 ч, в присутствии ГКС, полученного по методике 2, Получают 40 мас,% бутиленов, 35 мас,% пентенов, 25 мае,% гексе- нов. Активность катализатора составляет- 34 г смеси/г ГКС час и сохрани- 50 5% 2,3-диметилбутеиа-2. ет постоянное значение на всем про- ,тяжении реакции, Вымывания никеля из ГКС не наблюдается. Отношение N/Ni в ГКС после реакции составляет как и в исходном - 4,

пропилен под давлением 5 атм и веду Д1шеризацию при 75°С в течение 50 ч 5 без подпитки СХИБА, получают 750 г олигомеризата следующего состава: 61% гексенов, 28% ноненов и 11% высших олигомеров. Состав гексеНов 73% метилпентенов, 22% н-гексенов,

Выбор концентраций макролигандов в полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого из

55 них в нем Н1ше 5 мас.% создаваемые ГКС проявляют низкую активность, а при суммарном содержании их выше 40 мас,% синтезируемые ГКС теряют способность к иабуханию, тем самым

Пример 5. Юг ГКС, содержащего 1,1 мас,% никеля, 10,2 мас,% агаомииия, отношение макролигандов в

полимерном носителе 1,0 при содержа- нии СКЭПТ 60,0 мас.%, помещают в

проточньп ( реактор из нержапеюгцей стали объемом 0,7 л. Эксперимент начинают при О С, давлении этилена

30 атм и ведут реакцию в адиабатическом режиме .до , затем температуру постепенно снижают до 70°С, Реакцию ведут в этих условиях в течение 100 ч, поддерживая концентрацию этил- алюминий дихлор ид а (ЭАДХ) в реакционной зоне 0,01 мас.%. Производительность ГКС - 150 г олигомеров/г ГКС в час, селективность по бутенам

gg мас.%. Содержание бутена-1 в бу- теновой фракции 18%, бутена-2-транс 52% цис 20%.

2л, заливают 200 г бутиленов (бутен- -1 2 :,9 мас,%, бутен-2-транс 57,1 мас,%, цис 20 мас,%). Подают в реактор этилен под давл.ением 100 эти при комнатной температуре в te4eHHe 10 ч. По окончании получают 425 г олигомеризата следующего состава: . 300 г бутеновой фракции (бутен-1 23,5, бутен-2-транс 56,0, бутен-2- -цис 20,5 мае, %), 100 г гексеновой фракции (метилпентены 74,5 мас,%, к-гексены 25,5 мас,%) и 25 г высших олигомеров,

Пример 7,Б условиях при„ера 2 загружают 0,5 г ГКС того же состава, вводят 50 г 0,05 мас.%

раствора СХИБА в гексане, подают 5% 2,3-диметилбутеиа-2.

пропилен под давлением 5 атм и ведут Д1шеризацию при 75°С в течение 50 ч без подпитки СХИБА, получают 750 г олигомеризата следующего состава: 61% гексенов, 28% ноненов и 11% высших олигомеров. Состав гексеНов: 73% метилпентенов, 22% н-гексенов,

раствора СХИБА в гексане, подают 5% 2,3-диметилбутеиа-2.

Выбор концентраций макролигандов в полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого из

раствора СХИБА в гексане, подают 5% 2,3-диметилбутеиа-2.

них в нем Н1ше 5 мас.% создаваемые ГКС проявляют низкую активность, а при суммарном содержании их выше 40 мас,% синтезируемые ГКС теряют способность к иабуханию, тем самым

10

приобретают FfeflocraTKH, присущие классическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимера- носит€ ля, содержащего бинарный мак- ролиганд при массовом отношении составляющих его макрокомпонентов ПВП/ПМАК, равном О,8-,5, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комп- . лекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной, химической природы.

Формулаизобре тения 2о

356383

го сог плимера этилена, пропилена и несопряженного диена и поли-А-иииил- пиридина в качестве MaKpojmi aHua, и алюминийорганического соединения, отлич ающийся тем что, с целью увеличения производител1 нос- ти процесса и повьпиения его эколо- гичности, используют катализатор, содержащий 0,7-2,0 мас,% никеля и 3,0-15,0 мас,% алюминия на полимере- носителе, содержащем дополнительно

привитую ПОЛИметаКрИЛОВуЮ КИСЛОТУа

(при содержании компонентов в носителе, мае, %: Синтетический каучук 60-90 Г1оли--4 винилпириднн 5-20 Полиметакри- ловая кислота

15

5-20

t, Способ получения олефмновых углеводородов димёризацией или соди- мернзацией низщих олефинов в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе. на основе -сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройноРедактор Т.Пилипенко Заказ

Составитель Н„Кириллова

Техред А.Кравчук Корректор С,Черня

., Тираж .Подписное

ВНИИЙИ Государственноро комитета СССР

по делам изобретений и открь тий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие г, Ужгородs ул. Проектная, Д

нилпириднн 5-20 Полиметакри- ловая кислота

5

5-20

к массовом соотношении звеньев поли- 4 винилпиридина и долиметакриловой кислоты, равном О58-155,

2i Способ по п. 1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что процесс ведут в присутствии 0,,01-Ojl мас.% алюминий- органического соединения.

Изобретение касается получения олефинов, используемых в производстве присадок к маслам, пластификаторов и др. Для повышения экологичнос- ти и производительности процесса димеризации или содимеризации низших олефинов пропилена в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора (КТ), содержащего Ni, иммобилизованный в полимерном носителе тройном сополимере этилена, пропилена, несопряженного диена и поли- 4 -винилпиридина макролиганда, и А1-органическое соединение - 0,1 мас.%, используют модифицированный КТ. Последний содержит 0,7 - 2 мас.% Ni и 3-15 мас.% А1 на полимерном носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту (ПМАК) при содержании,мас.%: синтетического каучука 60-90, поли- -4-винилпиридина 5-20, ПМАК 5-20, и массовое отношение звеньев поли-4- -винилпиридина к ПМАК 0,8-1,5, Способ обеспечивает производительность 150 г/г КТ ч при селективности по бутенам 80%. 1 з. п. ф-лы. с Ш 00 СЛ О) с 00 Од