Способ получения полистирола Советский патент 1979 года по МПК C08F112/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА в количестве 0,41-2,48% от веся стирола. Приведенные перекиси составов 1-П1 являются крнсталлическимн соединениями, хорошо сов мещающимися со стиролом. Они не имеют запа ха, не летучи, стабильны длительном храпенни, способны инициировать полимеризацию сти рола в массе. Карборансодержащие фрагменты, образующиеся гфи разложении зтих перекисей в гфоцессе полимеризация стирола в массе, входят в состав полимерной цепи, оказьтая ин гибирующее действие 1фотив теплового и светового старения полистирола. Таким образом, полистирол, полученный с применением этих перекисей в количестве 0,41-2,48% от веса стирола обладает повышенной стойкостью к фото- и термодеструкции. Получают перекиси составов I-III путем ацнлирования перекиск или надкислот xлqpaнгиnpндoм 41-кфборан-1-карбоновой кислоты в растворителе в присутствии связывающего хлористый водород реагента по гфинципу составов 1 н 2. 2M«HCB oH Qe6cefH202 IO O O-I- CE, о м-исв дН дСссе- HOOR ,oHioC OOR-HCe, (2) Tl-CtO)GHj С1У, -ССОС Ну СЙОIB качестве реагента, связывающего хлористый водород, используют, например, аммиак, триэтил .амин,, шфидин. В качестве растворителя можно применять пентан, гёксан, дютнловый эфир. Реакцию аонпирования проводят при пониженной температуре, няпрнмер, от -2S до + 5° С, предпочтетельно гфи -10-0° С и молярном соотношении реагентов, равном (1,0 : 1,3 : 1,2) (1,0 : 2,0 : 1,1) гфедпочтительно при отношенмн 1,0 : 1,5 : 1,1. Полученные таким образом перекиси I-III кристаллические устойчивые, хорошо растворимые в органических растворителях соединения, совмещаются со стироломПолимеризацию стирола осущестнляли в массе в присутствии п екисей: перекиси .м-карборанонла-1 состава (1), перекиси л-карбораноил-1-ацетила состава (И) и перекиси л-карборанонл-1-бензоила состава (III) при 140°С в атмосфере азота. Пример 1. В мерную колбу на 25 мл помещают 0,1405 г (3,99 НО г-мол)-перекиси л -карборанонла-1 состава (1) и добавляли до метки тщательно высушенный и дважды перегнанный в вакууме стирол, Концентрация перекиси состава 1 в массе 0,015 г-мол/л или 0,62 QT веса ст1фола. Отбирают 1 мл полученного раствора (что соответствует содержанию перекиси 1 0,00398 г и стирола 0,906 г) и помещают в ампулу. Ампулу дегазируют в вакууме, заполняют сухим, свободным от кнслорода,отом, запанвают и термостатируют при 146 С 6 течение 6 час. Полученный полимер растворяют в бензоле, дважды переосаждают в метаноле ,и сушат в вакууме до постоянного веса. Конверсия 77% от исходного мономера. Полученный полистирол представляет собой белоснежный аморфный порошок, хорошо растворимый в ароматических углеводородах. Характеристическая вязкость полученного полимера, О1феделенная в бензоле при 30° С f 1,075, молекулярная масса полимера и 284,700. Данные процесса полимеризации стирола в присутствии перекиси состава 1 с другой концентрацией, а также с составами перекисей II и 111 при разных концентрациях 1федставлены в табл. 1. В табл. 1 приведены также данные шлимфизации стирола в массе с составом перекиси дигрет.бутнла (IV), и - в отсутствии перекисей. Выход полистирола за 6 час полимеризации гфн концентрации составов перекисей I, II и III 0,015 г. мол/л составляет 77-89%.

Я)

я

Ж Е; ю

01

н Следует отметить, что с повышением концентрации перекиси дитрет, бутила скорость полимеризации стирола возрастает, однако, молекулярная масса полимера уменьшается. В то же время увеличение концентрации карборансодержащи составов перекисей I-III для полимеризации стирола в массе, увеличивая скорость полимеризации, практически не влияет на молекулярную массу полимера. Анализ ИК-спектров полистирола, полученного в присутствии составов перекисей 1, II и III, показал, что в полимерную цепь входят карборансодержащие фрагменты, что и обеспечивает хороший эффект стабилизации. ИК-спектры ()Y(B-H) 2600, V (С-Н) в карборане 3075. Исследование свето- и термоокислительной стабильности полистирола, полученного при поИсследование светостабильност ПРК 4, W 220 Вт, 24 лимеризации стирола в массе в гфисутствии составов пфекисей I, II и И1, проводят путем облучения пленок из полистирола лампой ПРК-4, W 220 Вт гфи температуре 60°С иа воздухе. Плшки полистирола получают из растворов полистирола в бензоле путем испарения растворителя и высушивания пленок в вакууме до постоянного веса. Светоустойчивость определяют по изменениям характеристической вязкости полистирола до и после облучения. В табл. 2 прквецепы данные по светостабильности полистирола, положенного в присутствии составов перекисей I, II и III, а также для сравнения полистирола, полученного В присутствии состава перекиси дитрет-бутила (IV) и полистирола, полученного в отсутствие перекисей. Таблица 2 листирола (облучение лампой 60°С)

0,620,0151,075 2,480,060 1,297 0,410,015 0,881 1,640,060 0,724 0,510,015 0,955 0,240,015 0,806 ОО1,379

-18,5

0,657

1,057

-23,4

Полистирол, полученный в присутствии составов Kap6opaHCOflqpxautHX перекисей I-III, обладает повышенной стабильностью по сравнению с полистиролом, полученным в присутствии перекиси дитрет.бутила и полистирола, полученного в отсутствие перекисей.

Термоокислительная стабильность полиртирола определена по индукционному периоду на статической установке в среде кислорода при давлении 400 мм рт. ст, и температуре 200° С, Индукционные периоды окисления полистирола, полученного в присутствии составов кфборанЭффективность составов перекисей л-карбораноила-1 (1) и.ч-карбораноил-1-ацетила (II) при ингибировании термоокисления полистирола на статической установке при 200 С в атмосфере кислорода и давлении 400 мм рт. ст.

Полистирол

й

0,620,015 2,480,060 0,410,015 1,640,060 0,240,015 0,960,060 --

Таким образом, способ получения стабилизированного полистирола с применением составов карборансодержащнх перекисей: перекиси M-Kap-jj бораноила-1 (I). перекиси л-карборанонл-Ь -ацетила (II) и перекиси л-карбораноил-Ьбензоила (W) позволяет получить свето- и термосодержащих перекисей I и И, перекиси дитрёт. бутила, а также полистирола, полученного при полимеризации ст}фола в отсутствие перекисей, приведены в табл. 3. Как вцдно из таблицы 3, полистирол, полбенный с применением составов карборансодержащих перекисей I и II при разных концентрациях, обладает повьпиенной стабильностью против тфмоокнслигепьной деструкции по q aвнeнию с полистиролом, полученным с фименением перекиси дитрет.бутмла (IV), (в 1,5-2 раза) и с полистиролом, полу.ченным в отсутствие перекисей (в 4-5 раз). Таблица 3

Индукционный период, мин.

330

225

390

370

170

175

60

стабилизированный полистирол без дополнительного применшия стабилизатора при высокой скорости полимеризации и с сравнительно высок м выходом целевого продукта.

Получение такого свето- и термостабилизированного полистирола имеет преимущество по сравнению с полистиролом, полученным с применением стабилизатора. Это преимущество заключается в том, что используемые составы пе рекисей инициируют полимеризацию стирола, а кфборансодержац|11е фрагменты, образующиеся npw разложении составов перекисей I-II1, входят в состав, полимерной цепи полистирола и ингибируют его свето- и термодеструкцию. Формула изобретения Способ получения полистирола путем полимеризацин стирола в массе в присутствии орга нической перекиси, отличающийся тем, что, с целью повышения свето- и термостабипьности полистирола, в качестве органичес кой лерекиси используют соединение общей фо мулыQ NV-HCB QH QcfoOR, ,-c-cH3,. О в количестве 0,41-2,48% от веса стирола. Источники информацнн, принятые во внимание при зкспертизе 1.Патент США N 2287188, кл. 260-45.9, 1940. 2.Патент США М 2873264, кл. .9, 1956. . 3.Патет ClUA N 3075850, кл. 106-187, 1%0. 4.Патент ФРГ N 923508, кл. 39 с 25/01, 1952. 5.Фойгт И. Стабилизация синтетических полимфов против д ствня света и тепла. Л., изд. Химия, 1972, с. 175. 6.Иванчев С. С., Юрженко А. И., Соломко Н. И. Особенности кинетики полимеризации стирола, инициированной перекисью дитрет.бутила и трет.бутклпербензоатом. Доклады АН СССР, 140, № 5, 1961, с. 1079.