Способ получения кремнийорганических соединений Советский патент 1978 года по МПК C07F7/08 

Это достигается тем, что хлорсилан общей формул ;(R)«-Si-CH. где R - СН|СН-; XH CH-CHj-,. К - 1 или 2, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы .. Z- Х- Ct , (V) где г - Н или Na X - О или S ; СзНэО-С -CfHg- . V-II . 4} при 20-130 С в среде N -метилпирролидона или метанола. Отличительный признак данного, способа - осуществление взаимо ействия между соединениями формул IV и .V пр 20-130.С в среде N -метилпирролидона или метанола. Предлагаемые соединения - промежуточные продукты синтеза интересны с точки зрения химии кремнийорганически соединений благодаря наличию в их молекуле одновременно этиленовой группы и по крайней мере одной функциональ-. ной группы. Можно, например, по двойной этиленовой связи добавить какойлибо гидрогеносилан, в котором также имеется функциональная группа. Таким образом, можно получить молекулу с двумя атомами кремния и двумя функ- циональными группами, такими как карбоновые, амино-, гидроксильные, меркаптогруппы. Эти молекулы открывают путь к получению различных полимеров, таких как полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и т ,д. Ненасыщенные, дисиланы можно также получить по реакции между двумя моля ми предлагаемых соединений с дифункциональным связывающим агентом. Пример 1. 64,4 г П -нитрофенолята натрия растворяют в 203 г N-метилпирролидона и раствор сливают в колбу. После нагрева до в тече ние 13 мин вводят 53,8 г диметилвинил хлорметилсилана и добавляют 10 мл N-метилпирролидона. Реакционную смес выдерживают при 100°С в течение 20-ч, затем фильтруют от хлористого натрия и дистиллируют N -метилпирролидон в вакууме. Оставшуюся реакционную массу растворяют в эфире и отмывают водным раствором карбоната натрия. После дис тилляции эфира получают 91 г продукта желтого цвета, кристаллизующегося при . Количественный и ИК-анализы показывают, что получен П -(диметилвичлсилилметокси)-нитробензол. Пример. В колбу вводят 102,8г n-ахинобенэойной кислоты и 500 мл J N-метилпирролидона. После растворения при добавляют б О , 7 г трнэтиламина. В смесь, нагретую до , в течение 3 ч вводят 67,4 г винилдиметилхлорметилсилана. Смесь вьшержи.ват при в течение 21 ч, после охлаждения отфильтровывают 64,8 г хлоргидрата триэтиламина. Путем дистилляции выделяют N -метилпирролидон, осгщок растворяют в 200 мл эфира, затем отмывгиот водным раствором карбоната натрия. Эфир удаляют дистилляцией и после ректификации получают фракцию с т.кип. 153154 0/6,35 мм рт.ст. весом 78,8г. ИКJneKTp, количественное определение аминогрупп и микроанализ соответству- ют формуле П -(диметилвинилсилилметрксикарбонил)-аминобензола . СНз ОН- Si -СЯг- О - О IН СН5О который кристаллизуется при 30 О. П р и м е р 3. В колбу вводят 760f п-гидроксибензоатметила, 850 мл N метилпирролидона и при 82-100с в течение 2 ч 20 мин вводят метиловый раствор метилата натрия, приготовленный из 960 г Метанола и 115 г натрия. Затем метанол удаляют дистилляцией и . при 108-128 С в течение 1 ч 5 мин вв4 дят 672 г винилдиметилхлорметилсилан После дистилляции N -метилпирррлидона осадок растворяют в 2 л циклогексана, отмывают водой и ректифици- ; руют П - диметилвинилсилилметокси)-бензоатметил. Получают 1136 г фракции с т.кип. , мм рт.ст. и т.пл.25,5 С(. Путем обработки П - (диметилвинилсгнлилметокси)-бензоатметила содовым раотвором, содержащим 100 г едкого натра/ 250 г воды и 1000 мл метанола, приготавливают натриевую соль П -(диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоты. После подкисления раствора, содержащего натриевую соль П -(диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоты, и фильтрации выделяют белый продукт, плавящийся при и соответствующий О (диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоте следующей формулы CHg СН - Si - СНа -О- V CHj а р и м е р 4. в калоу помещают 354 г П -(диметилвинилсилилметокси)-бензойной кислоты, полученной по методике примера 3 и при 28-29 0, в теченне 40 мин вводят 357 г тионилхлорида. После ректификации получают фракцию с т.кип. 126-127®С/0,1 мм рт свесом 344 г, соответствующую формуле хлорида п -(диметилвинилсилилметокси) -бензойной кислоты СН2 он -Si-CIHj-OСНзПримерз, в колбу, содержащую 224 г метанола, постепенно вводят 26,5 г натрия, полученный раствор в течение 50 мин сливают в другую колбу содержащую 175 г и -гидроксибензоатметила и 200 мл .м -метилпирролидона. Одновременно дистиллируют метанол Затем при температуре массы в течение 7 мин в нее вводят 171 г аллилдиметилхлорметилсилана. После рек тификации получают 215 г П -(диметилаллилсилилметокси)-бензоатметила CHj СНз СМ - СНй- Si - СНаО По методике примера 3 получают натриевую соль ft - (аллилдиметилсилилМ)етокси) -бензойной кислоты, а также П -(аллилдиметилсилилметокси)-бензойную кислоту. Примере. В колбу вводят 25,2 г этилтиогликолята, 100 мл метанола и при 20с в течение 15 мин добавляют 41,7 мл метилата натрия (4,8м раствор в метаноле). Затем в течение 5 мин вводят 26,94 г диметилвинилхлорметилсилана, после чего меганол дистиллируют, После фильтрации хлорида натрия и ректификации получают фракцию с т.пл вб-вв С и весом 43,2 г, соответствующую этил-(винилдиметилсилил)-метилмер каптоацетату CH, tH-Si-CH--6-CH -С-О-С-Н... I н ruо Пример7. В колбу вводят 775г хлористого олова, 700 г соляной киспоты ( d 1,19), затем при 30-45 с в течение 50 мин добавляют раствор П -(винилдиметилсилилметокси)-нитробензола, приготовленный по методике примера 1 и содержащий 118,5 г нитропроизводного и 150 мл этанола. Реакционную массу выдерживают при в течение 2 ч. После охлаждения фильтруют тетрахлорид олова, отмывают водой, нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра и фильтруют образовавшийся осадок. Этот осёшок растворяется в избытке едкого натра. После экстракции в эфире и испаре ния эфира проводят ректификацию, получая фракцию с т.кип. 115-117 С/. /0,8 мм рт.ст. весом 79,8 г П -1винилдиметилойлилметокси)-аминобензола . СЯ5 Ша-сн - SI -си20 -С Vlffla СНз Пример 8. В колбу вводят 34,7г ксилола, 0,4 г тетраметилмочевины и 16,15 г фосгена, нагревают с обратным холодильником и в течение 30 мин доливают раствор, состоящий из 30,6 г П -(диметилвинилсилилметокси)-аминобен-. зола, полученного по методике примера 2, и 34,7 г ксилола. Реакционную массу вьщерживают при температуре обратного холодильника в течение всего времени добавления указанного раствора. Затем нагревание с обратным холодильником продолжают еще в.течение 30 мин. После ректификации в вакууме получают 28 г бесцветного масла с т.кип. 110 С/0,2 NM рт.ст., соответствующего 1-изоцианат-4-(диметилвинилсилилметокси)-бензолу CHj СН2 СН-Si-CH20, Пример 9. В колбу емкостью 500 мл, оснащенную мешалкоа, капельницей, восходящим холодильником, термометром и холодильником, вводят 91,5 г (0,6 моля) П -гидроксибензоатметила и 100 мл метанола. Содержимое переносят из колбы в обратный холодильник, в течение 40 мин добавляют раствор 24 г едкого натра в 200 мл метанола. Метанол удаляют дистилляцией и добавляют 200 мл N -метилпир олидона. Колбу нагревают до 113-127 С и добавляют 88 г метилдивинилхлорметилсилана. Смесь выдерживают в этих условиях в течение 1 ч 30 мин. Затем -метилпирролидон удаляют дистилляцией, остаток растворяют в 250 мл циклогексана, раствор. Ьтмывак)т водой и дистиллируют. Выделяют 146 г продукта со следующими характеристиками: т.кип. 125130 С/0,5 мм рт.ст., т.пл. , П 1,532, d 1,0525 и следующим количественным составом,%: С -63,07; Н - 1б;94; 51 - 10,7; винил,- 20,6. ИК-спектр соответствует спектру П-(дивинилметилсйлилметокси)-бензоатметила . Примерю. Путем обработки 105 г Р -(дивинилметилсйлилметокси)-бензоатметила раствором 20 г едкого натра в 50 мл воды и 200 мл метанола (получают натриевую соль П -(дивинилметилсилилметокси)-бензойной кислоты.: :После подкисления и фильтрации полу- ; чают 98 г белого продукта {т.пл. .состав,%: С - 62,05; Н - 6,37; Si-10,56; винил - 21,24), идентифицируемогокак П- дивикилметилсилилметокси)-бензойная кислота. В колбу по примеру 9 загружают 74,5 г указанной кислоты-и в течение 15 мин добавляют 71,5 г тионилхлорида (0,6 моля) прк 25-28 С. Реакционную массу выдерживают с обратным холодильником в течение 1ч. После дистилля- . ции получают 74 г фракции с т.кип.117120 0/0,06 мм рт.ст. Этот продукт идентифицируется как хлорид (дивинилметилсилилметокси)-бензойной кислоты. Его точка плавления равна . Физико-химические характеристики получе нных продуктов приведены в таб-; лице.

Продолжение табл.

8 CH CHSiCCHj jCH OC H NCO Винил 9 (CHj CHJjCHjSiCH OC H COOCHj с 10 CCH2 CH),jCH,SiCH20C H COOH Формула изобретения Способ получения кремнийорганических соединений общей формулы Htf-Si-CHa-X-G,, где R - СН СН-; СН2 CH-CHj-; CjpaO-O -СНг-; X - О или S , М - 1 «ли 2, отличающийс я. тем, что хлорсилан общей формулы 6,76 61.8 6.44 12,02 11,59 64,12 6,87 10,68 20,61 62.9 6.45 11,29 21,77 не ро вн 19 19 19 6,63 синглет 3 3 SUCHj-) 61,6 синглет 0,2 6,21 SiCH.jO синглет 3,55 12,48 CHjiCHSi мультиплет g 11,09 63,07 sucH,-) синглет 0,2 6,94 S-iCH.jO синглет 3,6 10,7 мультиплет 5,8 20,60 СООСНз синглет 3,65 62,05 Si(CH,-).j синглет 0,2 6,37 Si СНдО синглет 3,5 CHjCHSi 10,56 мультиплет б 21,24 -COOH синглет 12,5 {R)-S1-CH2-C1 , (CHs)..« где R имеет указанные значения, Г - 1 или 2, подвергают взаимодействию с соединием общей формулы Z-X-CJj где Z - Н или Na , X и G) имеют указанные значения, при 20-130 С в среде N лидона или метанола. Источники информации, принятые во имание при экспертизе: 1.Патент США 2754284,кл.260-46,5 57. . 2. Патент США №2783262,кл.260-4402 57. 3.Патент США №2783263,кл.260-4482, 57.