холодильником, капельницей и термометром, в атмосфере сухого азота загружают 10,, 35 г 1-амино-(винилдиметилсилилметокси)-4-бензола, 5,05. триэтиламина и 50 мл четыреххлористого углерода. Реакционную среду при перемешива НИИ охлаждают до -4с, В капельниц помещают раствор 5,22 г хлорида те рефталила в 17 мл ацетона, который затем выливается в течение 27 мин. В это время температура поддержи вается в интервале от -4 до , Реакционная смесь тщательно переме;11ивается в течение 1 ч 30 мин. Затем реакционную массу вьтивают в 100 мл воды; образовавшийся осадо обезвоживается, четьфеждн промывает ся 40 мл смеси воды с ацетоном, сно обезвоживается, сушится при В вакууме (5 мм рт.ст.). Получают 12,90 г продукта с точкой плавления по Кольферу З15с. На полученном продуктепроизводя следующие анализы: количественный, %: С 66,09г Н 6,53; N 5,06; ЯМР-спектР - .отношение протонов винильной группы к ароматическим протонам согласуется с теоретическими величинами; ИК-спектр: получены следующие по лосы поглощенная: Si-CH CH 1010 и 950 см ; Si-CH,a 1250-830 см ; NH 3280 СО 1640 ; / Vo-СНг 1230 и 1110 , , Получение исходного 1-амино-4-(винилдиметилсилилметокси)бензола. Исходный реагент синтезируется следующим образом. Растворяют 64,4 г п-нитрофенолята натрия в 203 г М-метилпирролидо этот раствор помещают в колбу. Пос ле нагрева до в течение 13 ми вводят 53,8 г диметилвинилхлорометилсилана и добавляют 10 мл N-метилпирролидона. Реакционную смесь доводят до и при этой температуре выдерживают в течение 20 ч, затем фильтруют хлорид натрия и дистиллируют N-метилпирролидон в вакууме. Оставшуюся реакционнуто мас су растворяют в эфире и промывают водным раствором карбоната натрия. После дистилляции эфира получают 9; г желтого продукта, кристаллизую щегося при . Количественный и ИК-анализ I показывают, что речь идет о 1-НИТРО-4-(винилдиметилснлил метокси)бензоле. По той же методике готовят другую порцию этого соединения. Затем проводят восстановление нитропроизводной. В колбу помещают 775 г хлористог олова, 700 г соляной кислоты (плотность 1,19),, при температуре 3045 с в течение 50 мин вводят раст в.ор 1-НИТРО-4- (винилдиметилсилилметокси) бензола, содержащий 118,5 г нитросоединения в 150 мл анола. Реакционную массу выдерживают в течение 2 ч при 45с. После охлаждения фильтруют тетрахлорид олова, промывают водой, нейтрализуют концентрированным раствором едкого натра и фильтруют образовавшийся осадок. Этот осадок затем растворяют в избытке едкого натра. Посла экстракции эфиром и удаления последнего испарением и последующей ректификации получают 79,8 г 1-амино- 4- (винилдиметилсилилметокси)бензола с т.кип. 115-И7°С. Пример2. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл,. описанную в приTviepe 1, загружают 65,5 г 4,4-дифенилметана, растворенного в 350 мл безводного хлороформа и 74 г триэтиламина. Реакционную среду при перемешивании охлаждают до . В течение 1ч 30. мин вводят 168 г хлорида п-(диметилвинилсилилметокси)бензойной кислоты. Температура поддерживается . Затем раствор при перемешивании вливают в 400 мл воды. Отделяют органический слой, который триж-; :ды oTivWBaioT 200 мл воды, сушат на безводном сульфате магния, затем выпаривают до постоянного веса. Получают 219 г сырого продук-та, который Обрабатывают 10 г сажи и перекристаллизовывают в 500 мл абсолютированного этанола. Выделяют 171 г Ы,ы-бис-( п-винилдиметилсилилметоксибензсзил) -4,4-диаминодифенилметана с т.пл. 154°С. Результаты анализов: количептвенный анализ, %: С Н 6,76; N 4,58; Si 8,75 ЯМР-спектр подтверждает получение указанного соединения; определение свободных аминогрупп: отсутствуют, . Получение хлорида П (диметилвинил силилметокси)бензойной кислоты, Т В колбу вводят 760 г п-гидрокси бензоатметила, 350 мл Н-метилпир.ролидона и при 82-100°С в течение. 2ч 20 мин вливают метиловый раствор метилата натрия, приготовленный из 960 г метанола и 115 г натрия. Затем дистилляцией удаляют метанол и при 108 128°С в течение 1 ч 5 мин вводят винилдиметилхлорметилсилан. После дистилляции N-метилпиррол.идона остаток растворяют в 2 л циклогексана, отмывают водой и ректифицируJOT метокси-1-карбонил-4-(диметилвинил рилилметокси)бензол. Получают 1136 г фракции, кипящей при 110-113 с, с т.пл. 25,. Путем обработки 1-метоксикарбрниЛ -4-(диметилЕИнилсилилметокси)бензола раствором едкого натра, содержащего 100 г едкого натра, 250 г воды иlOOO мл метанола, готовят натриевую соль п-(яиметилвинилсилилметоксй) бензойной кислоты. После подкисления- раствора, соде жащего натриевую соль п-(диметилвинилсилилметокси)бензойной кислоты после фипьтрации вьаделяют белый пр дукт, плавящийся при и соответствующий п-(диметилвинилсилилметокси)бензойной кислоте. В колбу вводят 354 г кислоты и .в течение 40 мин при 28-29 С вливают 357 г хлорида тионила. РеакЦИОННУ10 массу нагревают 102с и выдерживают в течение 1 ч. После ректификации получают фракцию весо 344 г/ соответствукядего п- (диметилвинилсилилметоксу) бензой.но кислоты с т.кип. 126-127 С. Примерз. В трехгорлую кол емкостью 500 МП, описанную в приме ре 1, загружают 41,4 г 1-амино-4-(винилдиметилсилилметокси)бензола, полученного по методике приме ра 1, и 100 мл диметилформамида, со держащего 0,02% воды. Реакционную смесь при перемешива нии нагревают до и в течение 20 мин постепенно добавляют 21,8 г пиромеллитового ангидрида небольшими фракциями (по 3 г). Получают желтый прозрачный раствор,о Перемешивание и нагрев при 60 С продолжают еще в течение 1ч, зате в течение 5 мин добавляют 30,6 г ук сусного ангидрида и еще в течение 5 мин 6,2 мл пиридина. По окончани добавления пиридина образуется желт осадок. Нагрев продолжают в течение 1 ч 45 МИН при 60-7О С. После охлаждения образовавшийся осадок фильтруют и четырежды промывают 40 мл ацетона, обезвоживгшт и сушат приносе в вакууме (25 мм рт.ст.) в течение 8 ч. Получают 50,2 г сырого продукта, перекристаллизовывают 45 г, которые растворяют при кипении в 2 л диметилформамида . Получают 43,1 г желтых кристаллов, плавящихся при с разложением. Результаты анализов: количественный, %: С 64,42; Н 5,60; N. 4.79; ИК-спектр: СО 1785-1725 см ; Si-CH«CH2 1010 и 960 Si-(СН-L 860 и 800 СМ- . Пример4. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, описанную в примере 1, загружают 41,4 г 1-амино-4-(винилдиметилсилилметокси)бензола, синтезированного по примеру 1, и 50 мл диметилформамида. При перемешивании в течение 30 мии добавляют раствор 25 г 4,4-диизоцианатодифенйлметана в 75 мл диметилформамида. При этом температуру реакционной среды поддерживают в интервале 7-13с. Затем нагревание продолжают в течение 3 ч при 20-22 С. Бесцветный раствор при перемешивании вливают в 400 мл дистиллированной воды со льдом. После декантирования -в течение 2 ч осадок фильтруют и 5 раз промывают 75 мл воды. Получгиот 54 г сырого продукта, который очищают путем растворения в 200 мл диметилформамида и обработки 200 мл ацетонитрила, вызывающего осаждение. Смесь -охлаждают в течение 2 ч на ледяной ванне, осадок фильт руют, затем промывают 300 мл ацетонитрила, обезвоживают и сушат при в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение 8ч. Получают 53 г белого пррдукта, который плавится при 280° с разложением
()зцсН})гСнгО
OCHj-Si ( (СИ -CHj) Результаты анализа: количественный, %: С 66,65; Н 6,65 N 8,42; ИК-спектр: NH 3300 см ; СО 1665 см ; Si-CHiCHg 1010 и 960 см Si -(C%),j 830 1220 CM-I Пример5. В колбу, описаннуи} в примере I, загружают 6,36 г терефта латэтиленгликоля и 30 мл пиридина. Раствор охлаждают до 5с и в течение 12 мин небольшими порциями вводят 12,ТА г хлорида п-(димeтилвинилcилил мeтoкcи)бeнэoйнoй кислоты, синтезированного по примеру 2. в конце этой операции температуру смеси поднимают до . Температуру раствора постепенно поднимают, при раствор становится прозрачным, нагрев продолжают до в течение 3ч. Затем смесь охлаждают при перемешивании. Образуется осадок, захватывающий хлоргидрат пиридина, который фильтруют, дважды промывают 5 мл пиридина, затем обезвоживают. Фильтрат при перемешивании вливают в 300 M;I ледяной воды. После 1 ч декантирования осадок фильтруют, затем промывают 300 .мл воды, Обезвоживают и сушат. Получают 16j4 г белых- кристаллов, плавящихся при , которые затем .перекристаллизовывают в 100 мл изопропанола. После фильтрации и сушки .. чх 0 // ч / NVc-oCH CH O (CHj1tCH;0 Результаты анализа: количественный, %: С 62,76; Н 6,53; Si 7,69; СО 1730 и 1710 см ; ИК-спектр: O-OHj; 1250 см Si-CH-CHj1020 и 965 см-; Si-CH 830 см Примерб. В колбу, описанную в примере 1, загружают 20 г 1-амино-4-(винилдиметилсилилметоксикарбонил бензола, 8,6 г триэтиламина и 50 мл ацетона. В капельницу загружают раствор 8,8 г терефталилхлорида в 100 мл ацетона, который вводят в реакционную среду при З5с. После добавки 11 мл указанного раствора образуется белый осадок. Введение раствора про изводят в течение 1 ч 15 мин. Затем реакционную смесь доводят до кипения и при температуре кипения (58 С) выдерживают в течение 1 ч. После охлаждения осадок фильтруют промывают 5 раз 50 мл воды, обезвожи вают, затем сушат 4 ч при в вакууме (25 мм рт.ст.). Получают 21,2 г продукта. Фильтрат осаждают 500 мл воды, чт позволяет получить еще 3,57 г продук та. Перекристаллизовывают 100 г продукта, полученного после первой гфиль рации, в 250 мл хлорбензола, что позволяет получить 8,9 г перламутровых кристаллов, идентифицируемых как И, N-бис- п-(винилдиметилсилилметокси карбонилфенил)терефталамид с т.пл. 260С. Результаты анализа очищенного про дукта: количественный анализ, %: С 64,38 И 6,06; N 4,97; Si 9,1; ЯМР-спектр: согласуется с формуло полученного целевого продукта;. ИК-спектр: СО (сопряженный эфир) 1700 см ; СО ( вторичный амид) 1бб5 см , NH 3350 C-NH 1530 см Si-CH, 1250 Si- CHeCHj 1010 и 955 двузамещенный ароматически и Si - (СН )2 8 30-850 . ())гСНгО Элементарный анализ: 3,25% азота 7,53% водорода. Получение бис-1,3-( п-аминофенокси-3-пропил)тетраметилдисилоксана. В колбу емкостью 750 мл, описанну в примере 1, загружают 66 г 4-аллил оксинитробензола и 0,07 мл спиртовог получают 14,6 г белых кристаллов, плавящихся при 72-74 0. О о -0 - оснгСНгОС Х У оснгЗйСНз г ICH-CH ) Получение 1-амино-4-(винилдиметилсилилметоксикарбонил)бензола, В колбу вводят 102,8 г п-аминобензойной кислоты и 500 мл N-метилпирролидона и после растворения при 25С вводят 60,7 г триэтиламина. В смесь, нагретую до 130°С, в течение 3 ч вводят 67,4 г винилдиметилхлорметилсилана. Смесь выдерживают при 130°С в течение 21 ч и фильтруют после охлаждения 64,8 г тризгиламинхлоргидрата. Дистилляцией выделяют N-метилпирролидон и остаток растворяют в 200 мл эфира, затем его промывают вoдны /l раствором карбоната натрия. Дистилляцией отделяют эфир и после ректификации получают фракцию, кипящую при 153-154°С (вес- 78,8 г), соответствующую 1-амино-4-(винилдиметилсилилметоксикарбонил)бензолу. ик-спектр, количественное определение аминогрупп и количественный анализ соответствуют 1-амино-4-(винилдиметилсилилметоксикарбонил) бензолу, который кристаллизуется при 30°С. При.мер7. В трехгорлую колбу, емкостью 100 мл, описанную в примере 1, загружают 4,25 г бис-1,3-( п-аминофенокси-3-пропил) тетраметилдисилоксана, 1,84 г триэтиламина и 50 мл ацетона. В капельницу, заливают 4,63 г хлорида п- (диметилвинилсйлилметокси)бензойной кислоты) полученного по методике примера 2, и 30 мл ацетона. Смесь перемешивают и охлаждают до 3°С. Затем в течение 15 мин ввэдят раствор хлорида кислоты. В конце этой операции температуру поднимают до . Реакционную смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре в течение 1ч. После охлаждения сметь при перемешивании переливают в 1 л воды. Образовавшийся осадок фильтруют, промывают 100 мл воды, затем сушат. Получают 7,43 г сырого продукта. Перекристаллизовывают 6 г этого соединения в 200 мл метанола. Получают 5,1 г беловатого продукта с т.пл. 145 С. .r оснгЗисн})) з1г05И 5Нз г раствора платинохлористоводородной , кислоты, содержащей 30 мг платины/см В капельницу помещают 25 г тетраметилдигидро-1,3-дисилоксана н°5 мл вводят в реакционную среду при пере.1е11Щвании и комнатной температуре. . Затем реакционн5по массу нагревеиот до и продолжают подачу реаге та из капельницы, при этом температура быстро поднимается до . Массу охлаждают до 130®С и вьщерживают при этой температуре в течение 30 мин. После охлаждения получают вязкую массу, которую при перемешивании вливают в 2 л этанола. При этом образуется осадок, который фильтруют и сушат, Получают 18,8 г продукта, плавящегося при . Результаты анализов: ИК-спектр: -TiO 1510-1330 см
/ о-СНг 1265 см1250 см
Si-CH
4
,-1
Si-O 1080 см
ЯМР-спектр: соответствует теоретическому.
Восстановление нитрогруппы проводят следующим образом.
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 125 мл загружают 10 л приготовленного соединения, 50 мл этилацетата и 0,2 г платинового катализатора с содержанием 83,6% платины.
Автоклав промывают азотом. В реакционную среду при комнатной температуре пбдают вoдot oд с давлением 50 бар. Через 15 мин давление снижают до 28 бар, затем восстанавливают начальное давление (1 бар равен 10 Н/м). снг са4иснз 2Мго
Продукт плавится при 315 С. Хроматографический анализ показывает, что продукт не имеет примесей.40
Количественный анализ, %: С 70,19; Н 5,97; N 6,42.
П ри ме р 9. в колбу, описанную .в примере 8, загружают 20 г (0,05 моля) терефталат бис-(4-аминофенила} и 75 мл Tf-метилпирролидина., При тем- пературе 5-10 С в течение 1 ч вводят раствор 25,5 г (0,1 моля) хлорида п-(винилдиметилсилилметокси)бенВ полученную ласхообразную суспензию при 5-10°С в течение 1 ч вводят 51 г (0,2 моля) хлорида (ди метилвинилсилилметокси)бензойной кислоты, предварительно нагретой до 50°С,
Суспензия постепенно растворяется.
Коричневый реакционный раствор в течение 2 ч, вьвдерживают при комнатной температуре. Реакционную смесь осаждают 1,5 л ледяной воды при тщательном перемешивании, полученный бежевый осадок фильтруют, затем отмывают водой.
После растворения осадка при. нагреве в диметилформамиде, фильтрации и охлаждения фильтрата получают 74 г кристаллического продукта светло-бежевого цвета
;зойной кислоты в 25 мл N-метилпирролидона. После выдержки в течение 3, при в реакционную среду добавляют 500 мл холодной воды. Получают осадок желтого цвета, который отделяют фильтрацией и промывают на фильтре. Осадок растворяют в нагретом ди.етилформамиде, раствор фильтруют, фильтрат охлаждают до . После сушки до постояйного веса получают 27,5 г белого кристаллического продуктаЧерез 35 мин смесь нагревают до 55 С и вьщерживают в течение 1 ч. После охлаждения автоклава получают суспензию катализатора, который отделяется фильтрацией. Растворитель испаряют в вакууме. Получают 9,15 г аминированной жидкости. Примере. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, описанную в примере 1, помещают 45 г (0,1 моля бис-(4-амино, 4 -бензамидофенил)метана, затем 250 мл hf-метилпирролидона. // VKH-C T OCHjSWCH5)
.:Н2 Н81«Н5 гСНгО-/ Ус-тга-/Л
Точка плавления полученного продукта 301°С. В нем нет примесей.
Количественный анализ, %: С 66,65; Н 5,65; N 3,41.
Примерю. В колбу, описанную в примере 8, загружают 24 г (0,1 моля) 4-аминобенз6ат-4-аминофег5 ила и 100 мл N-метилпирролидона.
В полученную суспензию при 5-10 С в течение 1 ч добавляют 51 г (0,2 моля) хлорида п-(винилдиметилсилилметокси) бензойной кислоты, растворенного в 50 мл N-метилпирролидона. После выдержки в течение 2 ч при 20®С добавляют 80.0 мл ледяной воды при перемеши-вании. Полученный осадок фильтруют и промывают на фильтре водой, затем его растворяют в подогретом диоксане, раствор фильтруют, фильтрат охлаждают до . Получа))-TO-C -fl VoCHySiiCHjiz () ют 56 г белого кристаллического осад ка, свободного от примесей, с т.пл. 213 С. OHzCH)Si(CH3) Пример 11. в колбу, описанн в примере 8, загружают 21,66 г П -фенилендиамина и 200 мл N-метилп ролидона. Раствор охлаждают до 510 С ив течение 1 ч вводят 102 г хлорида п-(винилдиметилсилилметокс бензойиой кислоты, растворенного в 100 мл N-метилпирролидона. Содержимое нагревают до 60°С и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч. Горячую реакционную смесь выливают в 1 л .ледяной воды ()suoHj)zCHjQПример 12. в колбу, описанную в примере 8, загружают 19,8 г (0,1 моля) 4,4-диаминодифенилметана, 150 мл хлороформа и 23 г триэтиламина.Содержимое охлаждают до 4°С, затем в течение 1 ч 50 мин вводят раствор 53,5 г (0,2 моля) хлорида
п-(дивинилметилсилилметокси)бензойной кислоты в 100 мл хлороформа. Реакциониую массу трижды промывают
81-МгО-/ Vc-im/ -CH -f
СИг-Ш Получение хлорида п-(дивинилметилсилилметокси) бензойной кислоты. В колСу, описанную в примере 1, емкостью 500 мл, загружгиот 91,5 г (0,6 моля) п-гидроксибензоатметила и 100 мл метанола. Содержимое переносят в колбу с обратньии холодиль ником и в течение 40 мин вводят в раствор 24 г едкого натра в 200 мл N -метилпирролидона. Поднимают температуру до 113-127 0 и добавляют 88 г метилвинилхлорметилсилана. В этих условиях смесь выдерживают в течение 1 ч 30 мин. N-метилпирролидон удаляют дистилляцией. Осадок растворяют в 250 мл циклогексана, полученный раствор промывают водой, эатем дистиллируют. Вьшеляют 146 г продукта со следующими характеристи df 1,0525; ng 1,532; С 63,0 количественный анализ, %: Н 6,94; Si 10,7; винил 20,6. ИК-спектр: соответствует спектру П-(дивинилметилсилилметокси)бензоат метилу. Путем обработки 105 г (дивини метилсилилметокси)бенэоатметила рас вором 20 г NaOH в 50 мл воды и 200 мл метанола получают натриевую
60 мл дистиллированной воды, ., затем хлороформ удаляют дистилляцией. Осадок перекристаллизовывают в абсолютно этаноле.
Получают 50,5 г белого свободного от примесей продукта, плавящегося при 142°С.
Количественный анализ, %: С 70,66; Н 6,69;.N3,95; Bi 8,31 соответствует соединению
сн-сн
-OCHzSiC
Количественный анализ, %: С 66,59; Н 6,18; N 4,04 соответствует соединениюннс- при перемешивании. Получают бежевый осадок, который фильтруют, промывают водой, затем растворяют в нагретом диоксане. Раствор фильтруют, затем фильтрат охлаждают до 20°С. Получгиот белый кристаллический осадок, который фильтруют и сушат до постоянного веса. Получают 83,5 г продукта с т.пл. , свободного от примесей, ИК-спектр которого соответствует спектру ооединения. Количественный анализ, %: С 65,13; Н 6,75; N 5,25. - УНИС)оснг31(СИз)г«й«сиг) соль п-(дивинилметилсилилметокси)бензойной кислоты. После подкисления и фильтрации получают 98 г продукта белого .цвета с т. пл. 104° С. Количественный анализ этого продукта, %: С 62,05; Н 6,37; Si 10,56; винил 21,24. Он идентифицируется как п-(дивинилметилсилилметокси) бензойная кислота.. В колбу загружают 74,5 г полученной кислоты и в течение 15 мин добавляют 71,5 г хлорида тиснила (0,€ 4oля) при 25-28 С. Реакционную массу вьщерживают с обратным холодильниксш в течение 1 ч. После дистилляции получают 74 г про дукта, проходящего при 117-120 С при давлении 0,06 мм рт.ст. Этот продукт идентифицируется как хлорид п-(дивинилметилсилилметокси )бензойной кислоты; т.пл. Таким образом, согласно настоящему способу получают-новые кремнасйорг&нические соединения, содержащие винильные группы, которые при добавлении л, ,Ш-дягидрополидиметил силоксана образуют сополимеры ставляющие собой термопластичн эластомеры. (Снг«ок)п«нзЬ-„ где П«1,2, X -0-, -ОСО, радикал -NH-CO сони- , S или ТНТгде т -ШСО-, --NHCONH-, -СОО R - фенилен, -CHzCHfOCO- VeoocKeCH fдвухвалентный рад ссздержахдий два фениленовых рад Формула изобретения Способ получения кремнийорганических соединений общей формулы suCH,),- (сн«снг гг, связанных группами -OCO-,-CH2-,-0(CH2)j5i(CH3l,jSi(CH,72(CH2l3O-, -СОО-, -СО1 отличающийся тем, что .проводят взаимодействие двух молей соединения формулы «-// KCHzVCCHj),. SlCHzX- --f с одним молем соединения ,со , , , г 0 ТПТ где 11 , R , X имеют указанные значения, , сое е, NCO, ОН. т - радикалы , NCO, ОН, способные реагировать с радикешом У.
