(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу полу чения компонентов катализатора на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, применяемого для полимеризации олефинов. Известен способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия предварительно обработанного соединения двухвалентного металла, в качестве которого используют дигалогенид магния или кальция, или цинка, или хрома, или марганца, или железа или кобальта, или -никеля, предпочтительно магния или марганца, с галоидным производным переходного металла, например титана, ванадия, при ЗО-ЗОО, предпочтительно 7О-140С ill- Обработку соединения двухвалентного металла осуществляют электронодонорной добавкой в жидкой или газообразной форме, представляю ш.ейсобой карбоновую кислоту или ее слож иый алкиловый эфир, или алифатический, или циклический эфир, или кетон, или сш или алифатический альдегид, или галоид алифатической кислоты, или натрия, или амин, или фосфин, при температуре от 50 до+300, предпочтительно 4О-15О С. Наиболее близок к изобретению известный способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов, заключающийся в нанесении готового алкокситрихлорида титана на безводный хлористый магний 1.21. Процесс нанесения осуществляют в шаровой мельнице в течение нескольких часов или при обычном смешении компонентов в среде гептана с последующей отгонкой растворителя. В случае приготовления катализатора в растворе необходима предварительная активация хлористого магния одним из следующих методов: дробление в мельнице; разложение эфирного раствора реактива Гриньяра безводных хлористым водородом с последукхцим фильтрование и сугтсой соли под эакуумом при растворение хлористого магния в органич€ ском растворителе типа сшфта, эфира, амина. быстрое удаление растворителя и сушка иахууме при , В известном способе используют готовые алкокситрнхпориды титана. Известны три основных способа получения алкокси- мрихлоридуБ.титана согласно следующим .уравнениям реакций 1.{RO).T( + STiCe 4ROTiCe3 CSJ; 2.( OR + TiCE SOTjCE + +{CHj)3Si сг 4.1; 3. TiCE4 + - ROTiCEj + НСЕ 5, Первые две схемы связаны с необходимостью получения исходных соединений (тетраалкоксититан и триметилалкоксисипан), отечественное промышленное производство которых отсутствует. Синтез тетраалкоксититанов слагается из нескольких стадий: а)Прямое воздействие избытка спирта с четыреххлористым титаном в, среде гептана. б)Нейтрализация хлористого водорода сухим аммиаком. в)Фильтрация раствора от хлористого аммония, подлежащего утилизации. г)Разгонка фильтратов. Первая стадия протекает с выделением хлористого водорода, раствор которого в избыточном спирте представляет собой весьма агрессивную среду, это предъяв-;ляет повышенные требЭванЙЯ ЙГ коррозион ной стойкости аппаратуры дли проведелягн процесса. Кроме того, при необходимости получения тетраметоксититана проводят не прямое взаимодействие четыреххлорис того титана с избытком метилового спирт а .получают вначале по обычной схеме тетрайздпропоксититан, который подвер га ют переалкоголизму. Таким образом, синтез метокситрихло рида титана, который наиболее часто npi ме ним среди других алкокситрихлоркдов титана, представляет собой многостадийнный процесс в специальной коррозионноустойчивой аппаратуре. Наиболее интересным является Третий способ получения алкокситрихлоридов титана прямым взаимодействием избытка четьфеххлористого титана с соответствующим 9пнртом. Однако существенным недостатком этого способа является выделе ние хлористого водорода, что создает повышенную коррозионную активность реакционной среды, требует установки допол1штельной коррозионно-стойкой аппаратуры для улавливания а нейтрализации з оРИСТОГО водорода, a также утилизации продуктов нейтрализации. Завершающей стадией приготовления компонентов катализатора является сме- шение твердого алкокситрихлорида титана с безводным хлористым магнием одним из описанных способов. Целью изобретения является упрощение технологии получения компонента катализатора для полимеризации олефннов. Эта цель достигается тем, что предлагаемый способ получения компонента катализатора для полнмеризашш олефинов на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магниязаключается в проведении взаимодействия алкоголята магния с четыреххлористым титаном, взятых при соотношении 1:2-6, при температуре 50100®С. Отличительным признаком изобретения является взаимодействие алкоголята магния с четыреххлористым титаном при указанных выше условиях. В процессе взаимодействия исходных веществ происходит реакция алкоголята магния с четыреххлористым титаном без выделения хлористого водорода (RO) 2TiCe4- 2ROItCes + где R - алкил, начиная с СН и вьпие. Предлагаемый способ обладает рядом значительных преимуществ по сравнению с известным. Конечный продукт реакции представляет собой готовый компонент катализатора -. смесь алкокситрихлорида титана (5-80 вес.%) с безводным хлористым магнием (20-95 вес.%). Таким образом ликвидируется трудоемкость стадии приготовления смеси двух компонентов в шаровой -мельнице я отдельная стадия активирования безводного хлористого магния. Процесс протекает без выделения хлористого водорода, в результате чего может быть проведен в обычной аппаратуре без повьииенных требований к ее коррозионной стойкости. Исключается многостадийшлй процесс получения тетраалкоксититанов, В качестве исходного сырья используются алкоголяты магния, легко получаемые путем взаимодействия металлического магния со спиртом. Весь процесс, начиная от синтеза алкоголята магния до получения конечной смеси алкокситрихлорида титана с хлористым магнием, может быть проведен в одном аппарате без выгрузки промежуточных продуктов. Отсутствуют побочные продукты реакции, под-, лежащие утилизации. Взаимодействие алкоголятов магния . с избытком четыреххлористого титана протекает в среде инертных углеводородных или хлорированных растворителей при 50-100 С. Избыток четыреххлористого титана меняется в зависимости от вводимой алкоксигруппы. Для получения компонента катализатора, содержащего метокситрихлорид титана, необходим 2-6кратный избыток четыреххлористого тита- на. Для получения компонентов катализатора, содержащего алкокситрихлориды титана, начиная с этоксипроизводного и выше, необходим лшиь незначительный избыток четыреххлористого титана. Избыток четыреххлористого титана вместе с растворителем легко отделяют от готового продукта фильтрованием либо вакуумной отгонкой, после чего используют в синтезе повторно, благодаря чему использование избытка четыреххлористого титана не при водит к удорожанию готового продукта. При необходимости получения индивиду ального алкокситрихлорида титана хлористый магний может быть отделен путем го рячего фильтрования реакционной массы. Целевой продукт при этом уходит в маточ ник, после чего выделяется обычным путем. Синтезированный таким образом алкокситрихлорид титана соединений магния практически не содержит. Для снижения содержания титана в компоненте катализатора до 2-5%, что являет ся оптимальным для данного катализатора, можно вводить в процессе синтеза дополнительное количество хлористого магния (см. пример 5, 6) и таким образом полу чать смесь с различным соотнощением и ROT1 CEj. Дополнительное количество MgCEg можно вводить либо на стадии получения алкоголята магния, либо в готовый аякоголят магния перед загрузкой четыреххлористого титана. Верхний предел содержания алкокситрихлорида титана лимитирован соотношеьшем компонентов по уравнению реакции ( 2F OT:tC65), соответственно большее количество алкокситрихлорида титана содержит смесь, состоящую из MgCB 2СНзОТ|СЕ5 (80% CH OTjCgj). Нижний предел содержания может быть любым и регулируется введением необходимого количества MgCE Оптимальный комчонент катализатора содержит 2-5% Ti , т.е. в пересчете на CE-j 8-20 вес.% и соответственно 80-92% MgCg. Образен метокситрихлорида титана в смеси с хлористым магнием испытан в ачестве компонента катализатора полиеризации совместно с диизобутилалюмнийгидридом. Полимеризашло этилена проодят в течение 2 ч при и давлеИИ 13 атм. Газовая фаза содержала 8 об.% водорода. При этом получен поиэтилен с выходом 387 кг/1 г Т.«. Показатель текучести расплава 3,42 г/10 мин. Пример 1. Синтез проводят в атмосфере сухого азота в трехгорлом стеклянном реакторе с мешалкой, термоме1 ром и обратным холодильником. В колбу загружают г (0,2 мометилата магния, 45,5 г (0,12 моля) четыреххлористого титана и ЗО мл н-гептана, смесь при перемешивании на100 Сгревают до lUUCJ и выдер5|кивают при этой температуре 2 ч. Далее массу охлаждают, фильтруют, осадок сушат при комнатной температуре. Получают порошок светло-желтого цвета. Выход 6,05 г (65% от теории). Найдено, %: СС 58,9%; Тi 20,1; М 5,8; ( 22%, CH OTiCEs 77%). Вычислено,%: СЕ 6О,8; Ti 20,45; Mg 5,22. Пример 2. В колбу загружают 2,5 г (0,0252 моля) метилата магния, 66 г (0,302 моля) четыреххлористого титана и 40 мл н-гептана, смесь нагревают при перемешивании до 100 С, выдерживают при этой температуре 2 ч затем охлаждают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом 1-5 мм рт. ст. н-гептан и избыточный четыреххлористый титан. Получают 11,7 г (86,6% от теории) светло-желтого порошка. Найдено, %: се 59,в; М 5,6; . Ti 20,3; (MgCe2 22%; CHjOTiC j 78%). Пример 3. Синтез проводят в колбе с рубашкой и впаяным в днище фильтром Шотта. Процесс проводят до аналогии с примером 1. После двухчасовой выдержки реакционной массы при ЮОС проводят гчэрячее фильтрование. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры и отгоняют под вакуумом растворитель и четыреххлористый титан. Выход желтого порошка 5,25 г (75% от теории). Найдено, %: Се 56,5; Ti 25,9. Вычислено, %: Се 57,5; Т1 25,8. Пример 4. В колбу загружают 1,43 г (0,0125 моля) этилата магния, 4,76 г (0,025 моля) четыреххлористого титана, 10мл ССР. Смесь нагревают 7 , . , ,68 при перемеишваний. до75 80 С и выдерживаю при этой температуре 2 ч. Заюм peaiimroiiuyio массу охлаждают до liOMnaTной температуры и отгоняют под вакуумом растворитель. Получают порошок светло-кромоного 1.ШОТ9, выход 5,6 г (92%), Найдено, %: се 56,2; Mg 4,7; Ti. 18.2; (MgCEg 25%, CgHprice3 75%). MgCe + 2C2..&j. Вычислено, %: СЕ. 57,4; М 4,9; T.i 19,4. П p li м e p 5. В колбу загружают 26 г безводного хлористого магния, 0,81 г метилата мапшя, 100 мл гептана и 14,6 г четырехтаористого титана. Содержимое колбы нагревают при переме- шшашщ до и выдериашают в те чоние 2 ч нри этой температуре. Далее массу охлаждают, ф1шьтрую.т и осадок сушат при 20-25°С и в вакууме 1-5 мм рт, ст. в течение 3 ч. Получают порошок белого цвета с содержавшем ТГ 2,2%; ( 92%; CHjOTtCC 8%). Образец испытан совместно с диизобутилалюминийгидридом в качестве компонента катализатора .прлимеризации этилена. Процесс проводили в течение 2 ч при 85 С и давлении 13 атм. Газовая фаза Содержала 38 об.% водорода. Выход полиэтилена составил 26О кг/1г ТГ. Показатель текучести расплава 3,42 г/10 мин Пример 6. В колбу загружают 26 г безвод1юго хлористого магния, 0,23 г металличесжотх) магния и заливают 100 мл метилового спирта. Через некоторое время перемешивания смеси при комнатной температуре начинается выделение водорода. По окончании газовыделения смесь нагревают до кипения и перемешивают до полного растворения магния. Далее отгоняют спирт при атмосферном 8 авлении и затем под вакуумом, постепенно псчилшая темпоратчфу до 200 С. В охлажденную до комнатной температуры массу заливают 100 мл гептана и 14,6 г четыреххлористого титана. Далее процесс во/луг согласно 5. Получают порошок белого цвета с соержанием титана 2,3%. Активность катализатора на данном образце составила 377 кг/1г T:i (полимеризацию проводят по примеру 5). Индекс расплава 3,4 г/10 мин. Формула изобретения Способ получения компонента катализатора для полимеризации олефинов на основе алкокситрихлорида титана и хлористого магния, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, проводят взаимодействие алкого- пята магния с четыреххлористым титаном, взятых при соотношении 1:2-6, при температуре 50-100 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент СССР № 315329, кл. В 01 ,J 37/00, 1969. 2.Патент СССР № 437303, кл. С 08 F 1О/00, 1970 прототип). 3.J. Chenn.soc. 1952, 2773. 4.Ястребов В. В. к др. Взаимодействие, триметилметоксисилана с четыреххлористым титаном, ЖОХ, 604, 1970. 5.Несмеянов А. И. и др. Получение треххлористых алкоксититанов из четдоеххлористого титана и спиртов. Известия АН СССР, 1О37, 1952.
