Способ получения анилина Советский патент 1979 года по МПК C07C87/52 

Изобретение относится к усовер1шенствоБанному способу получения анилина, который находит ишрокое применение в различных отраслях народного хозяйства. Известны различные способы получения анилина, основанные на к талитическом восстановлении нитробензола, в частности, с использованием черней платиновых металлов 1. В этих способах преимуществен ное применение находят катализатор содержащие палладий 2. При этом гидрирование проводят обычно при температуре 50-100°С и повышенном давлении. Указанные способы имеют серьезные недостатки: они не позволяют проводить процесс при нормальном давлении, необходима очистка целевого продукта от частиц катализат при этом весьма велики потери чер платиновых металлов при очистке целевого продукта. В настоящее время наиболее при емлемым является способ получения аминов, в том числе и анилина, каталитическим гидрированием нитр соединений, заключающийся в том, ги.щ ирование , в частности,,нитроб зола проводят в присутствии палладиевого катализатора, представляющего собой металлический палладий или 0,1-5% палладия на носителе в интервале температур 70-100 С в жидкой фазе 3. Однако и этот способ имеет существенные недостатки, основными из которых являются необходимость включения стадии очистки целевого продукта от частиц катализатора, что приводит к потере как палладия, так и целевого продукта; при гидрировании нитробензола в условиях данного способа в получаемом продукте наряду с анилином определяют побочные продукты в количестве до 5-10%, представляющие собой промежуточные продукты гидрирования - нитробензол, N- енил-гидроксиламин, п-аминофенол и. продукт дальнейшего гидрирования циклогексиламин. Целью изобретения является повышение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что гидрирование нитробензола проводят в газовой фазе при 20-260 С, преимущественно при 120-200 С, на мембранном катализаторе из сплава, содержащего палладий и рутений в

соотношении масс от 98:2 до 88: 12, преимущественно от 97:3 до 92:fi, водородом, диффундирующим через мембранный катализатор, причем нитробензол подают по одну сторону мембранного катализатора, а водород по другую его сторону.

Согласно изобретению гидрировани нитробензола в анилин проводят на мембранном катализаторе из сплава палладия с рутением, представляющем собой фольгу, пленку или трубку, которые герметично закреплены в корfiyce реактора, так, что образуются две камеры. Реактор имеет штуцеры (по два на каждую камеру), которые служат для подачи исходных вадеств , и вывода продуктов реакции, В одну камеру реактора потоком инертного газа подают пары нитробензола, а в другую - водород. Водород, поступющий во вторую камеру, .диффундирует в атомном состоянии через мембранный катализатор из сплава палла дия и рутения, избирательно проницаемый для водорода, к поверхности катализатора, соприкасающейся с парми нитробензола в первой камере, где вступает в реакцию с нитробензолом с образованием анилина и воды. Образовавшийся,анилин,вода и не вступившие в реакцию нитробензол и во дород выводят из зоны реакции в охлаждаемый приемник, где собирается анилин, вода и нитробензол.

Мембранный катализатор можно использовать в виде фольги толщиной 10-200 .мкм, пленки толщиной 0,1-. -10 мкм и трубки с толщиной стенки 10-2UO мкм.

В случае применения мембранного катализатора в виде трубки одной камерой служит внутренняя полость трубки, другой - пространство между внешней поверхностью трубки и внутренней поверхностью корпуса реактора. Если подачу водорода осуществляют внутрь трубки, тогда пары нитробензола подают снаружи трубки/ или снаружи трубки подают водороду, а внутрь - пары нитробензола.

Количество диффундиру ощего водорода через мембранный катализатор регулируют температурой реактора и давлением водорода. Нитробензол подют потоком аргона из барботеров, регулируя его количество температурой барботеров и скоростью потока аргона.

Использование мембранного катали затора позволяет очищать и переводитб пропускаемый через него водород в высокоактивное состояние, что ускоряет йроцесс. Кроме того, спосо согласно изобретению дает возможнос устранить потери драгметаллов, получить целевой продукт с высокой степнью чистоты, а также, что весьма

существенно, вести процесс при заданной концентрации водорода на поверхности катализатора. Это обстоятельство позволяет регулировать степень избирательности процесса. Введение рутения в сплав на основе палладия предотвращает разрушение катализатора под действием водорода и азотсодержащих соединений.

Пример 1. Гидрирование нитробензола проводят в реакторе, представляющем собой металлический корпус, герметично разделенный тонкостенной мембраной на две камера. Каждая камера имеет штуцера для ввод |и вывода продуктов реакции. В качестве мембраны используют мембранный катализатор из сплава палладия с ilO мас.% рутения, представляющий собой фольгу толщиной 0,1 мм и площадью 18 см. Мембранный катализатор закрепляют по торцу в корпусе реактора. После нагревания реактора до 170°С в одну камеру подают водород со скоростью 0,5 мл/с, и давление равно 1 атм, а в друг ; камеру пары нитробензола из барботеров, нагретых до , в потоке аргона со скоростью 0,47 мл/с. Нагрузка на единицу поверхности катгшизатора составляет по нитробензолу 39 МП/минМ. Водород диффундирует через мембранный катализатор в реакционную камеру в атомном состоянии и вступает на поверхности катализатора в реакдию с нитробензолом с образованием анилина. Продукты реакции анализируют на хроматографе Цвет с использованием колонки, заполненной фазой динохром 11 с жидкой фазой ПМС100 С12 мас.%) длиной 1,5 м. Достигнута полная конверсия нитробензола в анилин и воду. В течение 3 ч активность катализатора сохраняется постоянной.

Пример 2. Гидрирование проводят по методике примера 1 при температуре при скорости потока аргона 0,99 мл/с и скорости потока водорода 0,5 мл/с. Температура барботера . Хроматографический анализ показывает, что в жидком катализаторе содержится анилин и нитробензол, соответственно 10 и 90% Гидрирование проводят в течение 1ч, на протяжении которого количество поглощаемого водорода сохраняется постоянным.

Пример 3. Гидрирование проводят в реакторе, описанном в пример 1, подавая пары нитробензола из барботера, нагретого до . Температура реактора . Скорость потока аргона и водорода 1 мл/с и 0,5 мл/с соответственно. Хроматографический анализ показывает, что в катализаторе содержится только анилин и вода.

Пример 4. Гидрирование про водят в реакторе, описанном в примере 1, на мембранном катализаторе, представляю т1ем собой фольгу из спла ва, содержащего 94 мас.% палладия и 6 мас.% рутения, толщиной 0,09 мм и площадью 18 см. Реактор нагревают до 200с. Пары нитробензола подают потоком аргона из барботеров, нагретых до со скоростью 0,85 мл/с. Продолжительность опыта составляет 1,S ч. За первые 30 мин конверсия нитробензола в анилин составляет 99,3%. В течение последующего часа конверсия в анилин составляет 99,1%. Побочные продукты не обнаружены.

Формула изобретения

1. Способ получения анилина каталитическим гидрированием нитробензола, отличающийс я тем, что, с целью повы1чения качества целевого продукта, гидрирование нитробензола проводят в газовой фазе при 20-260 С на мембранном катализаторе из спла1ва, содержащего палладий и

рутений в СОО1ношении масс от 98:2 до 88:12, водородом, диффундирующим через мембранный катализатор, причем нитробензол подают по одну сторону Mef paHHoro катализатора, а водород - по другую его сторону.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющийся тем, что процесс ведут при 120-200С.

3.Способ попп, 1и 2, отличающийс я тем, что используют мембранный катализатор из сплава, содержащего палладий и рутений в соотношении масс от 97:3 до 92:8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5

1.Watt G.W. и др.,- The cata# Tytic activity -of metals produced by the reduction of. fealtfi in liquid ammonia. III. Ruthenium, rhodium and palladium. J.Am.Chem.Soc.,

0

76, 5989, 1954.

2.Патент СИЛ 2823235,

кл. 260-573, опублик. 11.02.58.

3.Патент OlA 2969393,

кл. 260-573, опублик. 24.01.61(прототип) .