Способ получения мембранного катализатора для гидрирования органических соединений Советский патент 1979 года по МПК B01J23/44 B01J31/06 B01J37/02 C07B1/00 

бутана с 1-фенил-1-метил-1-силациклобутаТаким образом, получаемый катализатор представляет собой трехслойную композицию, состоящую из упрочняющего слоя пористого материала, выполняющего роль газопроницаемой подложки, тонкой полимерной пленки, избирательно пропускающей водоро-д, и каталитически активного слоя палладия или его сплава, покрываю1щего полимерную пленку. Предлагаемая композиция при уменьщении толщины слоя металла сохраняет его прочность, а использование тонкой полимерной пленки придает всей композиции , способность избирательно пропускать водород. В качестве пористого материала применяют металлокерамические листы из меди, никеля или нержавеющей стали, а в качестве полимерной пленки, избирательно пропускающей водород, используют кремнийорганические полимеры. На поверхность керамического материала наносят тонким слоем полимерную пленку, которую вулканизируют на воздухе или в вакууме при 20-150° С. На полимерную пленку наносят слой палладия или его сплава эффективной толщиной от 0,001 до 0,1 мкм. Толщину пленки вычисляют по массе металла, приходящейся на 1 см поверхности с учетом обычной плотности металла. Пример 1. На лист из пористой меди размером 119x20x0,5 мм наносят полимер на основе полидиметилсилоксана (СКТН), содержащий в качестве вулканизующего агента аминозамещенный силан, а в качестве наполнителя - окись цинка. После вулканизации на воздухе при комнатной температуре в течение двух суток образец вакуумируют 2-3 ч при остаточном давлении 10 мм рт. ст., при этом получают полимерную пленку, толщиной 0,3 мм. Далее на полимерную пленку возгоняют в вакууме слой палладия эффективной толщиной 100 А. Полученный мембранный катализатор герметично закрепляют в реактор проточкого типа. По одну сторону мембранного катализатора подают водород, по другую- смесь паров циклопентадиена (ЦПД) с аргоном со скоростью 10 мл/мин. Парциальное давление ЦПД 8,5 мм рт. ст., а давление водорода в зоне гидрогенизации 11,4 мм рт. ст. При температуре 151° С конверсия ЦПД составляет 0,89 при селективности по циклопентану 0,93. Пример 2. Мембранный катализатор приготавливают по примеру 1, однако вместо палладия для возгонки используют сплав палладия с рутением эффективной ТОЛЩИНОЙ 100 А, что позволяет нанести на поверхность полимерной пленки слой сплава палладий - рутений. В каталитическом реакторе проточного типа при подаче водорода по одну сторону мембраны и смеси паров ЦПД с аргоном по другую сторону мембраны со скоростью 10 мл/мин, парциальных давлениях водорода 23,6 мм рт. ст. и ЦПД 8,5 мм рт. ст. при 127° С достигают конверсии ЦПД 0,93 при селективности по циклопентену 0,76. Пример 3. На лист из пористой меди размером 119X20x0,5 лги налагают пластинку ненаполненной резины, полученную из сополимера 1,1-диметил-1-силациклобутана с 1-фенил-1-метил-1-силациклобутаном (соотнощение I : 1,5). На пленку возгоняют слой сплава палладий - рутений, эффективная толщина полученного слоя около 200 А. При общей скорости потока 9,7 мл/мин, парциальном давлении ЦПД 8,6 мм рт. ст. и водорода 11,4 мм рт. ст. при температуре 93° С достигают конверсии 0,12 при селективности 0,90. Пример 4. Мембранный катализатор приготавливают аналогично катализатору, описанному в примере 1, но на полимерную пленку наносят слой сплава палладия с рутением эффективной толщиной около 200 А. При температуре -150° С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 и парциальном давлении ЦПД 8,5 мм рт. ст. и водорода 11,4 мм рт. ст. достигают полной конверсии ЦПД при селективности по циклопентену 0,92. Аналогичные результаты по полноте превращения ЦПД и селективности его гидрогенизации в циклопентен были получены с мембранным катализатором в виде фольги толщиной 0,1 мм и видимой поверхностью 18 см из того же сплава палладия с 9,78 масс. %. Однако катализатор в виде фольги весил 2,16 г, а в композитном катализаторе содержалось всего 5 10 г сплава палладия с рутением. В расчете на одинаковую производительность композитный мембранный катализатор содержит в сто раз меньще палладия и рутения, чем мембранный катализатор в виде фольги из палладий-рутениевого сплава. Пример 5. Мембранный катализатор приготавливают как описано в примере 1, используя вместо листа из пористой меди лист из пористого никеля. С этим катализатором при температуре 120° С, скорости подачи паров смеси ЦПД с аргоном 10 мл1 мин парциальных давлениях ЦПД 32,4 мм рт. ст. и водорода 38 мм рт. ст. конверсия ЦПД составляет 0,96 при селективности по циклопентену 0,85. Пример 6. Мембранный катализатор приготавливают как описано в примере 1, испо тьзуя вместо листа из пористой меди

лист из пористой нержавеющей стали, покрываемый полимерной пленкой, на которую напыляют слой палладия с рутением

Эффективной толщиной около 200 А. С этим катализатором при температуре 120° С, скорости подачи смеси паров ЦПД с аргоном 10 мл/мин и парциальных давлениях ЦПД 8,5 мм рт. ст. и водорода 38,4 мм рт. ст достигают полной конверсии ЦПД при селективности по циклопентену 0,79.

Применение способа приготовления катализатора согласно настоящему изобретению позволяет сократить расход драгоценного металла почти в 100 раз по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

L Способ получения мембранного катализатора для гидрирования органических соединений путем изготовления тонюолисто. вого материала из палладия или его сплава, отличающийся тем, что, с целью

снижения расхода драгоценного металла, па поверхность металлокерамического листового материала на основе никеля, меди или нержавеющей стали толщиной 0,05- 0,3 мм, предпочтительно 0,1 мм, наносят пленку из кремнийорганического полимера толщиной 0,1 - 1 мм, которую вулканизируют при 20-150° С, а затем на полимерн ао пленку наносят слой палладия или его

сплава с рутением толщиной от 0,001 до 0,1 мкм..

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремпийорганического полимера используют полиорганосилоксановое соединение, например полидиметилсилоксан, содержащий в качестве вулканизатора аминозамещенный силан, а в качестве наполнителя - окись цинка.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера используют поликремнийуглеводородное соединение, например сополимер 1,1-диметил-1-силациклобутан с 1-фенил-1метил-1-силациклобутаном.