Инсектицидное средство Советский патент 1979 года по МПК A01N9/24 C07C43/20 

36 В качестве акцепторов кислот или оснований применяют, например, третичные амины, такие как триалкиламины, пиридин, гидрооксил, алкоголяты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Реакцию проводят при температуре 10-130° С преимущественно lO-SO C, при нормальном давлении и в присутствии растворителей или разбавителей. В качестве растворителей или разбавителей подходят, например, простые эфиры, такие, как диэтиловый, диизопропиловый эфир, 1,2- диметоксиэтандиоксан,тетрагадрофуран; М,М-диалкилированные амиды карбоновой кислоты, например, диметилформамид; алифатические и арома тические углеводороды, в особенности бензол, толуол, ксилолы или этилбензол, диметилсульфоксид; кетоны, например ацетон, метилэтилкетон или циклогексанон и триамид гексаметилфосфорной кислоты. Пример. Получение 1-фенокси-4{3 4-метилендиокси) -бензилоксибензола. К раствору 18,6 г 4-оксидифенилового эфира в 1СЮ мл безводного ацетона прибавляют 18 тонкораспыленного, безводного карбоната калия и нагревают смесь до температуры дефлегмации ацетона. После 30 мин прибавляют по каплям в течение 1 ч раствор 17,1 г 3,4-метилендиоксихлорметилбензола в 100 мл толуола и затем ре акционную смесь вьвдерживают в течение 18 ч при дефлегмации. После этого реакционный раствор отфильтровывают от осадка и фильтрат полностью освобождают в аакуум& от растворителя. Остаток растворяют в сложном этиловом эфире уксусной кислоты - толуоле, приблизительно 1:1, раствор несколько раз промывают очень холодным 10%-ным раствором едкого калия, затем водой и насыщенным раствором хлористого натрия до нейтрального состояния. После высушивания органической фазы сульфатом натрия растворитель полностью удаляют в вакуугле и затвердевший кристаллический остаток два раза перекристаллизовьгаают в ацетони риле, причем получают 1-фенокси-4- (3 4-метилендиокси)-бензилоксибензол с т.пл. 90-91°С. Пример 2. Получение 2-фeнoкcи-N(3,4- метилендиоксибензол) -анилина. Раствор 47,6 г 4-фенокси-(3,4-метилендиокс бензилиден)-анилина в 500 мл чистого метанола и 450 мл метилцеллозольва каталитически гидрируют после прибавления 3 г окиси платины при 20-30°С до поглощения 3,36 л водорода. Катализатор отфильтровывают и фильтрат освобождают в вакууме от растворителей. Остаток хроматографически очищают на силикагеле (элю«нт:эфир-гексан 1:1) и полученный таккм образом чистый 4-фенил-Ы-(3,4-метилендиоксибензил)-анилин перекристаллизовьшают в эфире-гексане (т.пл. 95-96°С). Применяемый для каталитического гидрирования исходный материал, 4-фенокси- (3,4-метилендиоксибензилиден)-а1шлин, получают следующим образом. Раствор 75 г 3,4-метилендиоксибензальдегид (пиперональ) и 92,5 г 4-аминодифенилового эфира в 500 мл бензола вьщерживают в течение 8 ч с выделением воды при условиях дефлегмации. После того, как вода полностью вьвделена, реакционную смесь концеш-рир)тот, выпавший после охлаждения до приблизительно кристаллизат промывают на нутче, i кристаллическую массу перекристаллизовьгеают один раз в сухом бензоле, а затем в ацетонитриле, причем получают чистый 4-фенокси-(3,4-метилендиоксибензияиден)-анилин т.пл. 89-9lc. Аналогичным образом, как описано выше, получают соединения, приведенные в табл. 1. Формы применения препаратов обычные. Содержание действующего начала в средстве 0,1-95 вес.%. Пример 1. Контактное действие на личинки dysdercus fasciatus. Определенное количество 0,1%-кого раствора действующего начала в ацетоне, соответствующее 10 мг действующего начала на 1 м , равномерно при помощи пипетки распределяли в алюминиевой миске. После испарения ацетона на обработанную поверхность миски, наполненную кормом и влажной ватой, раскладывгши 10 личинок Dysdercus fasciatus в пятой стадии. Затем миcky накрьшали ситчатой крышкой. Приблизительно через 10 дней, т.е. непосредственно после адультной линьки контрольных насекомых исследовали испытуемых насекомых и подсчитывали число нормально развитых адульт ных форм. Результаты приведены в табл. 2. Обозначения: - 1(Ю% летальная особая форма, т.е. насекомые, погибшие после линьки и особые личинки; 4 - летальная особая форма и не летальная особая форма (адультоиды); 3 -летальная особая форма, не летальная особая форма и нормальные адультные; 1 - 100% нормальные адультные. Пример 2. Контактное действие на куколки Tenebrio rhoPitor. Определенное количество 0,1%-ного раствора действующего начала в ацетоне, соответствующее 10 мг действующего начала на 1 м, равномерно распределяли в алюминиевой миске при помощи пипетки. После испарения ацетона на обработанную поверхность миски положили 10 свежеоблу56гагешихся куколок tenebrio monitor. Миску по крывали ситчатой крышкой. После вылупливания из кокона контрольны насекомых имаго исследовали насекомых, подсчитывая число нормальных адультных форм. Результаты приведены в табл. 2. Пример 3. Действие на личинки Aedes aedypth В стакан, наполненный 150 мл воды, наносили пипеткой такое количество ОЛ%-ного адетонного раствора соответствующих действующих начал, чтобы концентра1щя действующего начала достигала 10 ч/млн, и 5 ч/млн. После испаре ния ацетона в каждый наполненный действующим началом стакан помещали от 30 до 40 двухдневных личинок Aedes aedypti. В стак:н добавляли размолотый корм и накрьшали стакан медной сеткой. Через 1,2 и 5 дней проверяли возможное умерщвление. Затем подсчитывали повреждения при окукливании, превращении и линьке в аддульгную стадию. Результаты испытаний на инсектицидную активность приведены в табл. 2. Было проведено сравнение инсектицидиого действия предложенных соединений с извес в качестве известных соединений исполь вали: Контактное действие на личинки disdercu fasciatus проверяли аналогично примеру 1, к тактное действие на куколок tenebrio moPto аналогично примеру 2. П р и м е р 4. Действие на Spodoptera toral is (яйца). Яйца Spodoptera littoral is погружали в 0,05%-ный раствор действующего вещества в 4 тонно-водной смеси. Обработанные таким o6pas« M яйца вынимали из этой смеси и укладывали в пластмассовую миску при 21 С и 60%-ной относительной влажности. Через 3-4 дня подсчитывали количество личинок, развившихся из обработанных яиц: 100%-ное действие - нет развившихся личинок;0%-ное действие - более чем из 10% обработанных яиц развились личинки. Пример 5. Действие на личинки Aedes aedypti. На поверхность воды, находящейся в стакане, на 150 мл, распределяли такое количество 0,}%-ного ацетонного раствора действующей субстанции, чтобы концентрация действзтощего вещества достигла 0,5 и 1 ч/млн. После испарения ацетона в каждый стакан с действующим веществом помещали 30-40 двухдневных личинок Aedes aedypti. На каждзто концентрацию действующего вещества использовали п два стакана. В стакан добавляли размолотый корм и 9ак{)ьшали медной сеткой. Через 1,2 и 5 дней проверяли возможное умерщвление. Затем оценивали нарушения при окукливании, превращении и линьке личинок в аддультнуто стадию. Пример 6. Действие против Tribofium castaneum. Пшеничную MjTcy смешивали с таким количеством 5%-ного пылеобразного действующего вещества, чтобы концентрация действующего начала в муке составляла 100 ч/млн. 25 г муки, содержащей действующее начало, насыпали в.стакан и затем в него помещали 25 жучков. Через 3 дня жучков отсеивали. Те яйца, которые за это время отложили жучки, образовали заражающ Ш материал. В течение 8 недель устанавливали процесс образования из яиц популяции и подсщггывали число нормально развившихся жзчков. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Пример 7. Действие против личинок Spodoptera fittorafis. К смеси из воды и ацетона прибавляют такое количество 1%-ного ацетонового раствора, чтобы получилась концентрация действующего начала 0,075 чес.%. Затем листья кочашюго салата погружали в эту, содержащую действующее начало, ацетоно-водзгую смесь и высушивали, развешивая их потом на воздухе. В две большие, закрытые марлей миски, выложенные фильтровальной бумагой, содержащие листья салата, обработанные действующим началом, помещали по 10 личинок Spodoptera 3-4 стадии. Незадолго до юс вылупливання из кокона под фильтровальн ю бумагу в миски насыпали сте-. piuibHi.ie древсст 1е опилки. Куколок удаляли из 7686594 опилок и перекладывали в клетку. За основу оценок принимали развитие взрослых животных. Оценка: 9 - 100% летальные формы (100%-ное действие); 7 - летальные формы и не нормально s развившиеся взрослые; 5 - летальные формы, не нормально развившиеся взрослые и нормальныв адультные; о 10 8 3 - не нормально развившиеся адультные и нормальные адультные; 1 - 100% нормальные адультные (0% действие). Результаты испытаний приведены в табл. 4. Таким образом, предложенные соединения адают высокой инсектицидной активностью. Таблица

Т. пл.60-61С

О

0-CHz

С1

п 1,6003 В

0-СНг

0-СНг

О

11

1:

-сн.

12

OCHj

т. пл. 107-109С

осн,

О

4 г

о/ п 1,5801

-dOOC Hj / т. пл. 45-47°с

Т. пл. 68-69°С

0-СН,/ VBI- Т.пл.81-83°С

0-СН,Ч УСОСНЗ Т.пл.90-91 С

0-СНгЧ УЗ

О- СН -f -СзН7() Т.пл.66-67°С

енз

0.

|Г )

Т.пл.59-60°С

19

JLo-CH2-/ Vo-CHresCH т.пл.92-93°С

20

0-СНг/ У.Т.

21

г -По-Г

22

О

1 J-o-(iHHr -oCH, в

23

о

0-СН-/

I. 11

Ot

Продолжение табл. 1

.-Сн,/Л

Т. пл. 74-75°С

.im.90-9lC

т. пл. 45-56°С

njj 1,5858

CiH «

CHj

о

Сн / Vo/

2Т. пл. 142-144°С

О-СНг

Те блица 2 Формула изобретения Инсектицидное ередство, содержащее действующее начало на основе производных дифениловых эфиров к добавки, выбранной из группы носитель, разбавитель, наполнитель, отличающееся тем, что, с целью усиления инсектицидного действия, оно содержит в качестве производного дифенилового эфира соединение общей формулы 1

Таблица 3 где где Z - кислород или NH; RI- группа RS- водород, галоген, Ci-Сэ-алкил, метоксил,пропаргилоксил, ацетил или этилоксикарбонил;RS- водород или метоксил, метил; R,- водород или н-пропил; водород, метил или этил; 15 RS- водород или мепш и R4- водород, метил или нитрогру личестве 0,1-95 вес.%. Приоритет по признакам: 18.04.73 при Z - кислород, NH, где RS- водород, галоген, Ci-Сз-алк 4 оксил,пр.л1аргилоксил,этилоксикарбо НИЛ, ацетил; Рб- водород, метоксил, метил; R7- водород или н-пропил; R2-водород, метил или этил; Ra и R4 - водород или метил. 18. при R - нитрогруппа. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 2159025, кл. 260-612, опублик. 1939. 2.Патент США № 2347393, кл. 424-337. опублик. 1944.