Способ очистки перхлоруглеводородов от кислых примесей Советский патент 1979 года по МПК C07C17/38 C07C19/06 C07C23/04 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПЕРХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ОТ КИСЛЫХ

ПРИМЕСЕЙ

ких содержаниях кислых примесей в перхлоруглеродах, а ионообменная смола вследствие набухаемости в пепхлоруглеродах создает технологические сложности в данном процессе.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ очистки перхлоруглеродов, например перхлорэтилена, от кислых примесей .промывкойего 5-20%-ной щелочь в колонном скруббере при атмосферном давлении и температуре (предпочтительно ). 3. Промытый щелочью перхлорэтилен дополнительно нейтрализуют а1 1миаком и выдерживают в емкости в атмосфере аммиака около 8 ч, а. затем промывают водой в скруббере и после отделения от воды сушат AljO. Осушенный перхлорэтилен содержит менее 40 частей воды на 10 частей перхлорэтилена.

Однако при использовании этого способа образуются засоленные и загрязненные сточные воды, причем при пррдувке аммиаком перхлорэтилена избыток аммиака необходимо улавливать, что усложняет технологическую схему процесса, а в перхлорэтилен вносится влага.

Кроме , необходимость выдержки продукта в среде аммиака делает Процесс прерывисты .

Целью изобретения является упрощение процесса и исключение образования сточных вод.

Поставленная цель достигается способом очистки перхлоруглеродов от кислых примесей, согласно которому очищаемый, например, перхлорэтилен и четыреххлористый углерод нейтрализуют сухим раствором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с концентрацией NHj5-20 г/л при 5-10с при расходе аммиака 0,8-1,2 г-экв на 1 г-экв кислых соединений в пересчете на НС1 с последукйпей фильтрацией смеси от шлама и пропусканием фильтр та через слой активированного угля со скоростью подачи 1-10 :л/ч на 1 л угля.

При использовании предлагаемого способа нейтрализации и очистки от кислых примесей перхлоруглеводородов

Растворимость температуре С,

Растворитель

они могут содержать влагу до 50 мг/л, хлор и фосген до 50 мг/л, хлористый водород до 300 мг/л. При этом, как показывает опыт, взаимодействие аммиака с кислыми агентами проходит только в жидкой фазе, быстро, с большой полнотой и без образования треххлористого азота. Известными методами анализа не удалось обнаружить присутствие треххлористого азота в нейтрализованных смесях, а некоторое остаточное содержание активного хлора после нейтрализации смесей в случаях .с большим содержанием хлора в исходной смеси (до 50 мг/л) можно объяснить образованием хлораминов. Последние хорошо адсорбируются на активированном угле и твердых осушитепях.

Предлагаемый способ обеспечивает полное освобождение четыреххлористого углерода и перхлорэтилена от кислых примесей и хлоридов тяжелых металлов .

Далее при нейтрализации кислых соединений аммиаком образуются очень мелкие частицы ЫЧ,СГ (0,001 мм - 0,010мм для фильтрации шлама применяют плотные фильтрующие материалы, например картон. Через активированный уголь фильтрат пропускают со скоростью 1-10 л/ч на 1 л угля.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1.R закрытый металличекий сосуд емкостью О,5л,снабженный мешалкой, барботером,манометоом и термопарой, охлаждаемый через рубашку рассолом с температупой -15° С,пометают 0,4л ecu,охлаждают его до оппелеленной температуры и насыщают сухим газообразным аммиаком (из баллона по барбтеру) при постоянном охлаждении и перемешивании до появления избыточного давления в сосуде. При этом отбирают пробу и анализируют содержание аммиака в растворе, определяя таким образом его растворимость в СС14При заданной температуре. Аналогично определяют растворимость аммиака в и в смесях, содержащих СС14И . Полученные данные по растворимости аммиака в перхлоруглеродах представлены в табл. г/л

19,8 18,4 16,1 11,5 6,6 5,3

СС1,

13,6 13,2 12,4 10,4 8,4 6,4

К реакционной смеси процесса высо котемпературного хлорирования фракции хлорпропанов и хлорпропеков состава, вес.%: четыреххлористый углерод 50,7 перхлорэтилен 39,5R,- . пентахлорэтан 0,15; гексахлорэтан 7,07; гексахлорбутадиен 1,70; гексахлорбенэол 0,67; неидентифнцированные тяжелые примеси 4,88; с кислотностью в пересчете на НС1 219 мг/л, содержанием растворенного хлора 2-3 мг/л, содержанием хлоридов металлов (в основном FeCIj) 5 мг/л, взятой в количестве 200 мл, прибавляют при перемешива- НИИ при 5°С 8 мл раствора аммиака концентрацией 5,3г/л (соотношение ЫНз/НС в г-экв составляет 2:1).При этом образуются бурые хлопья хлористо го аммония с включением производных солей железа и аммиака. Смесь фильтру ют через слой целлюлозы при толщине слоя 3 мм. Фильтрат анализируют на кислотность и содержание активного хлора. Кислотность фильтрата - 7 мг/л содержание активного хлора - следы. Фильтрат пропускают через колонку с активированным углем марки АР-3 при высоте слоя 8 см, диаметре 2 см, скорости пропускания 10 л/ч перхлорг .углеводородов на 1 л угля (в течение 45 мин). Потери продукта при всех операциях составляют около 10%, Состав продукта после пропускания через активированный уголь, вес.%: четыреххлористый углерод 56,06; перхлорэтилен 36,82 гексахлорэтан 6,77; гексахлорбензол 0,72; гексахлорбутадиен 0,26; неидентифицирован ные тяжелые примеси 0,37; кислотност 0; содержание активного хлора 0. 100 г очищенной смеси перхлоруглеродов подвергают ректификации для вы деления чистого ССЦна лабораторной ректификационной колонке высотой 1 м со стеклянной насадкой (20-25 т.т.) при температуре верха 77°с, температуре куба 124-125°С, флегмовом числе 20. Долучают 34 г чистого четыреххлористого углерода с показателями, соответствующими ГОСТу 4-65 груп пы Л25. П р и м е.р 2. Определяют оптимал ное соотношение аммиака (в виде раст вора в СС1) и ки:слотности перхлоруглеводородов для нейтрализации. Путем кипячения кислой смеси перхлоруглеводородов состава по примеру получают образцы кислой смеси с заданной кислотностью в интервалах, мг/л НС1: 35-40, .50-60, 80-90, 110120, 150-160, 210-220 (исходная смес Проводят нейтрализацию полученных об разцов раствором аммиака в кон цёитрацией аммиака, как и в примере 1, 5,3 г/л. Устанавливают расход рас воренного аммиака для достижения остаточной кислотности перхлоруглероло не более 10-20 мг/л в зависимости от сходной кислотности. Получают следуюие оптимальные значение соотношения в г-экв. Исходная кислотность, мг/л 110-120 150-160 210-220 Соотношение NH,/HC1, г.экв 0,8:1 0,8:1 1:1 1,5:1 1,-8:1 2,2:1 При мер 3. Определяют оптимальую скорость пропускания нейтрализоанной аммиаком смеси перхлоруглевоородов через активированный уголь арки АР-3 в зависимости от остаточой кислотности,Лля этого получают бразцы смеси с остаточной кислотостью, мг/л RC1 (состава по примеру 1) -10,15-20,20-25,25-35,35-40,40-45, 5-50, 50-55. Подбирают для каждоо выбранного интервала кислотности корость пропускания фильтрата ,такой, ри которой время обработки угля сосавляет не менее 100-110 ч.Получают ледующие оптимальные значения скороси пропускания фильтрата в зависиости от остаточной кислотности, /л ч. Остаточная кислотность, мг/л 7-10 15-20 20-25 25-30 35-40 40-45 45-50 Оптимальная скорость пропускания фильтрата через уголь марки АР-3 Проводят также опыты с пропусканием фильтрата через активированный уголь с остаточной кислотностью фильтрата в интервале 90-100 мг/л и 140150 мг/л. При этом устанавливают, что для полного поглощения остаточной кислотности 90-100 мг/л необходима скорость пропускания не более 0,4 л/л.ч, отработка углянаступает после пропускания в течение 50-60. При остаточной кислотности 140-150 мг/л полное поглощение кислотности происходит при скорости пропускания не выше 0,1 л/л.ч, врмея отработки угля составляет 30-40 ч. Отсюда следует. что оптимальная остаточная кислотность фильтрата (после нейтрализации аммиаком) должна быть не выгпе 10-50мг/л и скорость пропускания Лил рата через активированной уголь при .доочистке должна быть в интепвале 1-10 л/л.ч. При мер 4, в условиях промышленного производства дерхлоруглеводо родов смешивают при в трубопроводе 4 четыреххлористый углерод с кислотностью 130 мг/л и содержание растворенного хлора 5мг/л с растворо аммиака в CCli, с концентрацией 9,1 г/ в количестве 40 л/ч (соотношение NHg/HCl 1,5 г г-экв). Нейтрализованный продукт подают на фильтрацию на нутч-фильтр. Нутч-фильтр представляет собой закрытую герметичную емкост с фильтрующ%й решеткой, площадь,поверхности которой 1р5 м5 Свободный объем над решеткой составляет 2,5 м и под решеткой 0,55м Кутч-Лильтр име ет вращающийся со скоростью 50об/мин скребок с электрическим поиводом, служацщй для выгрузки осадка через боковой люк, рубашку для обогрева и охлаждения, В качестве фильт рующего материала применяют слой : картона и поверх него слой стеклоткани. При этом скорость фильтрации суспензии хлористого аммония в при высоте столба жидкости 1 м составляет около 20 л/с.м. В течение суток непрерывной работы получают 23,5 кг осадка (после сушки осадка). Фильтрат анализируют на кислотность и содержание активного хлора. Кислот ность - 10, содержание .активного хло ра - следы. Фильтрат пропускают через адсорбе вертикальный цилиндрический аппарат емкостью б м , заполненный активированным углем АР-3, со скоростью подачи 10 л/л,ч. Очищенный продукт анализируют на гРоказатели по ГОСТу 4-65 группы Л25| на внешний вид и цвет, плотность, температурные пределы выкипания, содержание влаги, не летучего остатка, сероуглерода, свободного, хлора, на кислотность и Ьк рашиваемость с серной кислотой. По всем показателям очищенный таким способом четыреххлористый углерод соответствует требованиям РОСТа, П р и м е р 5, Для сравнения технологических показателей предлагаемо го способа и известного решения проводят нейтрализацию кислой смеси пер хлоруглеводородов состава по примеру в известном способе 31, 100 мл смеси перхлоруглеродов встряхивают в делительной воронке с 50 мл 5% Бедного раствора NaOH,Смесь отстаивают, органический слой отделя ют и ангшизируют на кислотность и влажность. Кислотность нейтрализован ной массы - 5 мг/л, содержание раст воренного хлора - следы, влажность (по Фишеру) - 8000 мг/л. Водный слой анализируют хроматографически на содержание хлорорганики, что составляет 0,2 г/л. Влажную смесь перхлоруглеводородов продувают аммиаком при в течение 3 мин при скорости подачи аммиака 5 л/мин (1 г-моль) и затем колбу с продуктом, насыщенным а№лиаком до концентрации 5000 мг/л, выдерживают в течение 8 ч. После этого продукт переносят в делительную воронку и встряхивают с двухкратным избытком воды. Органический слой отделяют и анализируют на кислотность и влажность (кислотность О, влажность 12000 мг/л), Водный слой анализируют на содержание хлорорганики 0,2 г/л, что значительно выше ПДК БОС и ПДК водоемов, Влажный продукт сушат пропусканием через свежепрокаленную при окись алюминия; объемом 100 мл (колонка диаметром 2 см, высота 31 см) в течение 1 ч, -Получают очищенный и осушенный продукт с остаточной влажностью 7 мг/л (40 вес,ч, на 10 вес,ч, продукта). Пропускание второй такой же порции нейтрализованной смеси перхлоруглеводородов через эту колонку с осушителем дает влажность продукта 70 мг/л, третья порция после пропускания через колонку имеет влажность 210 мг/л, четвертая - . 780 мг/л, пятая - практически не сушится. При прокаливании осушителя наблюдается возгонка гексахдорбензола и гексахлорэтана, чего не происходит при регенерации активированного угля вследствие меньшей поглощаемости им т яжелых перхлоруглеродов, Предлагаемый способ имеет меньше стадий благодаря исключению промывки перхлоруглеводородов щелочью, водой, энергоемкой сушки влажных пер- хлоруглеводородов окисью алюминия (исходная влажность перхлоруглеводородов после промывки водой только по растворимости составляет 6000 вес,ч. на Ю вес,ч., а практически она будет много больше), продувки перхлоруглеводородов аммиаком с необходи.мостью его улавливания из абгазов (в предлагаемом способе аммиак вводят дозирование в виде раствора, что облегчает регулировку этой стадии) , стадии длительной выдержки- перхлоруглеводородов в среде аммиака, сточных вод после промывки щелочью и водой перхлоруглеводородов, Формула изобретения Способ очистки перхлоруглеводоро.дов от кислых примесей с применением нейтрализации аммиаком, отличающийся тем, что, с целью исключения образования сточных вод и упрощения процесса, исходные перхлоруглеводороды нейтрализуют сухим раст вором аммиака в нейтральных перхлоруглеродах с концентрацией N(5-20 г/ при расходе аммиака 0,8-1,2 ГЭкв. на 1 Гэкв кислыхСоединений в пересчете на НС1 при S-IO- C с последующей фильтрацией смеси от шлаииа и пропусканием фильтрата через слой активированного угля со скоростью подачи 1-10 л/ч на 1 л угля. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент. Японии 7402, кл. 16 В 21, опублик, 1967, 2.Патент Японии 23059, кл, 16 В 21, опублик, 1973. 3.Патент США 3423477, кл, 260,654, опублик. 1967, {прототип ,