Способ получения перхлоруглеродов Советский патент 1975 года по МПК C07C19/01 C07C17/10 

I Изобретение касается процессов по лучения перхлоруглеродов, которые применяются в качестве растворителей ядохимикатов и полупродуктов в органическом синтезе.

Известно осуществление процессов исчерпывающего высокотемпературного хлорирования углеводородов Сд-Сс в две ступени. Первая жидкофазное хлорирование исходных углеводородов до их полихлорпроизводных. Абгазы, образующиеся на первой ступени, выводят из среры реакции, а жидкие полихлорпроизводные подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе до перхлоруглеродов.

Однако этот процесс отличается повышенным выходом побочных продуктов. При получении четыреххлористого углерода и перхлорэтилена из углевоIдородов Сд побочными продуктами явля- I ются гексахлорбутедиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 30. При получении гексахлорбутадиена из углеводородов С нормального строения побочными продуктами являются четыреххлористый углерод, перхлорэтилен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 25. При получении гекгахлорциклопентадиена из углеводородов Ос нормального и изо-строения побочными продуктами являются четыреххлористыЛ углерод, перхлорзтилен, гекгахлорбутадиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 45;. Главной причиной образования нежелательных продуктов в процессе получения перхлоруглеродов является наличие местных перегревов на газофазной стадии хлорирования полихлоруглеводородов.

Целью предлагаемого способа является получение перхлоруглеродов из любых углеводородов Сд-С с минимальным выходом побочных продуктов и значительное уменьшение их образования при хлорировании углеводородов Сс.

Эта цель достигается за счет того, что все продукты реакций первой ступени (.жидкие и газообразные) направляются непосредственно на вторую ступень хлорирования в кипящем слое катализатора.

газообразные продукты после жидкофазного хлорирования углеводородов содержат до Z% низкохлорированных и непревращенных углеводородов. Ведение процесса предложенным способом исключает очистку абгазов от органических примесей после первой стадии, что уменьшает потери исходных углеводородо и дает возможность использовать газообразные продукты в качестве инертного разбавителя на второй стадии, тем самым облегчая протекание процессов сорбции на катализаторе, что в свою .очередь продлевает срок действия катализатора. На стадии газофазного хлорирования используют катализатор с высокоразвитой поверхностью, которая для .полихлоридов Сд и изо-Сл должна быть

Не менее 400 (предпочтительно 3001200 м /г), а для полихлоридов н-С и

Сс - не менее 200 м /г (предпочтительно 400-500 ).

Соблюдение этих условий позволяет резко уменьшить образование побочных продуктов на стадии газофазного хлорирования, использование катализатора с развитой поверхностью, находящегося в псевдоожиженном состоянии, позволяет сократить до минимума возможность образования локальных перегревов и протекания реакции по цепному механизму, приводящих к излишнему образованию побочных продуктов.

деленного содержания хлора в молекуле углеводорода, в случае хлорирования углеводородов Сд и н-С содержание хлора доводят до 4-5 атомов хлора в молекуле полихлоруглеводорода. В случае хлорирования изо-с и н- и изо-Сс содержание хлора доводят до 5,5-6 атомов хлора в молекуле.

Осуществление процесса по зтой схеме упрощает аппаратурное оформление благодаря отсутствию очистки абгазов от органики после стадии жидкофазного хлорирования углеводородов, уменьшает потери углеводородного сырья и обеспечивает безопасные условия обслуживания процесса, учитывая способность органики легко воспламеняться в токе хлора.

наличие псавдоожиженного сдоя катализатора и абгаза после первой стадии в качестве инертного разбавителя на стадии газофазного хлорирования снижает теплосодержание реакционной среды, что позволяет уменьшит образование побочных продуктов.

Предлагаемая схема получения перхлоруглеродов позволяет получать четыреххлористый углерод и перхлорэтилен из углеводородов Сд с выходом , из изо-Сл - с выходом У.Й, гексахлорбутадиена из углеводородов н-С - 9(, гексахлорциклопентадиена из углеводородов н- и изо-Сд - до 78-80.

Пример I, В реактор жидкофазного.

хлорирования (колонна емкостью 360 л, диаметром 350 мм), заполншный полихлорпропанами с удельным весом 1,55 г/см (4,5 атома хлора в молекуле), подают 26,3 хлора (испаренного) и у HMV пропилена. Темт пературу поддерживают в пределах 7090°С (охлаждением водой через рубашку реактора). Для ускорения процесса в реактор вводят азо-бис-изо-бутиронитрил (порофор) в количестве 0,5 кг на I т получаемых полихлорпропанов. из реактора непрерывно отбирают полихлорпропаны с удельным весом 1,55 г/см в количестве 40 л/ч. Реакционные газы

с температурой 10-0 С после обратного холодильника содержат lOfo хлора и 90 хлористого водорода, не считая небольшого количества унесенных хлорпропанов. проскок пропилена практически отсутствует. Объем реакционных газов соответствует 19,4 .

Полученные полихлорпропаны насосом через специальную (форсунку подают непосредственно в реактор газофазного хлорирования, представляющий собой цилиндрическую колонну внутренним диаметром бОО мм, снабженную рубашкой. 8 реакторе находится активированный уголь марки АГ-3 (внутренняя поверхность 800 ) фракционного состава 0,10,35 мм в количестве 300 кг. Реакционные газы после кидкофа.зного хлорирования смешиваются с 26,8 хлора и через распределительную решетку подаются в реактор с кипящим слоем контакта. Температура газофазного хлорирования поддерживается в пределах 480 500°С с помощью воздуха, подаваемого в рубашку реактора.

Реакционные газы охлаждаются до -10°С для конденсации получаемых перхлоридов и поступают на промывку водой и далее известковым молоком.

Получаемый сырец в количестве 98 кг/ч содержит 48 четыреххлористого углерода, 48,5 перхлорэтилена, В% гексахлорэтана, 0,4; гексахлорбутадиена и менее гексахлорбензола. Выход продуктов осмола крайне незначителен, о чем свидетельствует цвет сырца - прозрачная жидкость евет.ло :солсеменного цвета. Выход сырца по поданному пропилену достигает У5-97 (недостаток объясняется главным образом механическими потерями).

Выход хлористого водорода близок к 97-98 (недостаток также объясняется механическими потерями). Проскок хлора

составляет 8fo от всего поданного на хлорирование.

Пример 2. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I, за тем ис5 ключением, что полихлорпропаны, получаемые при жиднофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,3 г/см (в среднем ,д трихлорпропаны). Последнее достигается . уменьшением подачи хлора на жидкофазное хлорирование до 14,5 . Подача хлора на газофазное хлорирование, соответственно увеличивается.

Получаемый в этом случае сырец имеет черный цвет и содержит Z% гексахлорбута2° диена и 1,5;Й гексахлорбензола.

Пример 3. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I, за тем ис-, 25 ключеиием, что полихлорпропаны, получаемые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,68 (,5 атомов дд хлора в молекуле). Последнее достигается увеличением подачи хлора на жидкофазное хлорирование. Одновременно увеличивается расход порофора на хлорирование до 5 кг на I т полихлорпропанов.

Показатели процесса близки к покао зателям примера 1. Однако в этом случае в рубашку реактора с кипящим слоем контакта подается воздух с температурой выше 500°С, что свидетельствует об отрицательном тепловом балансе газофазного хлорирования.

Пример 4. Процесс проводится в условиях, описанных в примере I, не считая того, что в реактор газофазного хлорирования загружается силикагель марки КСК фракционного состава 0,10,35 мм (внутренняя поверхность 450 ).

Получаемый при этом сырец содержит гексахлорбутадиена 1 и гексахлорбензола 0,5;S, цвет сырца светло-коричневый, что свидетельствует об образовании продуктов осмола в количестве 0,5.

считая того, что в реактор жидкофазного хлорирования вместо пропилена подаются парообразные хлорпроизводные углеводороды Ug в количестве кг/ч, содержащие 53,5; монохлорпропанов, i ддаслорпропанов и 32,5 дахлорпропанов.

Подача хлора на жидкофазное хлорирование изменена до 18,5 .

Показатели процесса идентичны описанным в примере I.

Пример 6. В реактор жидкофазного хлорирования обземсы ЬОО мл, заполненный полихлорбутанами с удельным весом 1,55 г/см (что соответствует продукту примерной эмпирической формулы ,, подают 111,5 г/ч дивинила и 373,5 г/ч хлора, температура поддерживается в пределах 9О-100°С.

Выходящие из жидкофазного хлоратора реакционные газы,-охлакденные до 30°С в обратном холодильнике, содержат 20 хлора и после смешения с дополнительным потоком хлора (ь43 г/ч) направляются в нижнюю часть реактора газофазного хлорирования (кварцевая трубка диаметром 40 мм, где находится 500 мл силикагеля КСК фракционного состава и,10,35 мм). Сюда же подаются и получаемые полихлорбутаны удельного веса 1,55 г/см. При температуре хлорирования 500°С получают 550 г/ч сырца следующего состава:

СС1д6,5f.

CgCI

7,6f.

-85,0

Кубовый остаток 0,9fo, что соответствует УО,выходу гексахлорбутадиена.

Пример 7. Условия этого примера те же, что и в примере 6, не считая того, что вместо дивинила на жидкофазное хлорирование подается 137 г/ч дихлоризобутанов, содержащих 0,5 г порофора, а также 488,4 г/ч хлора. В реактор газофазного хлорирования подается дополнительно 867 г/ч хлора. Вместо силикагеля используется активированный уголь марки АГ-3 того же фракционного состава. Полихлоризобутаны, получаемые на первой стадии, имеют удельный вес 5 1,6 г/см, что соответствует продукту эмпирической формулы CgH 5 Сырец, получающийся в количестве

О 900 г/ч, содержит 61,5;Й четыреххлористого углерода, 33; перхлорэтилена, 2,5 гексахлорэтана и 3;5 гексахлор16 бутадиена. Выход гексахлорбензола .и продуктов осмола незначителен (.менее 0,5;).

Пример 8. В .реактор жидкофазного хлорирования (.колонна емкостью 400 л, диаметром 300 мм), заполненный полихлорпентанами с удельным весом 1,58- .

1,60 г/см (,5,5-6 атомов хлора в молекуле) подается 35 хлора (.испаренного), 27 л/ч пентанов (.жидких).

0 Температура поддерживается 90-100 0 ; (охлаждение по примеру I). 8 качества инициатора хлорирования используется

5 азо-бис-изо-бутиронитрил в количестве 2 кг на I т полихлорпентанов. из реактора в приемник непрерывно отбираются . полихлорпентаны с удельным весом 1,6 г/см в количестве 40 л/ч и насосом подаются в реактор газофазного хлорирования, как в примере I. Реакционные

газы (.36 ), содержащие 2С GIo,

ч4

76 HCI, паров низкохлорированных пентанов 4, после обратного рассольного холодильника смешиваются с 25 хлора и также вводятся в реактор газофазного хлорирования под распределительную решетку.

В реакторе находится силикагель марки КСК (внутренняя поверхность 400 ) фракционного состава 0,1-0,35 мм в количестве 250-300 кг. Температура в реакторе поддерживается 430-450°С с помощью подогретого воздуха, подаваемого в рубашку реактора. Реакционные