Способ получения алкилфосфонистых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/48 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к способу получения алкилфосфонистых кислот обва1ей формулы:

ОН

«-

где R - алкил, которые могут найти применение в качестве поверхностноактивных веществ, ингибиторов, коррозии, пластификаторов, добавок к смазочным маслам и полимерам для придания огнестойкости.

Известен способ получения фосфонистых кислот окислением первичных фосфинов перекисью водорода при нагревании до 1.

По этому способу в качестве побочного продукта образуется фосфоновая кислота.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения алкилфосфонистых кислот, заключается в том, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олёфинам в присутствии органических перекисей и серной кислоты при нагревании до 65-85с в среде органического растворит.еля в атмосфере инертного газа 2.

Недостатком этого способа является продолжительность процесса (4-5 ч), а также тот:факт, что удается получить лишь смесь алкилфосфонистых и диалкилфосфиновых кислот, причем выде0лить чистые алкилфосфонистые кислоты из смеси очень сложно,

Целью изобретения является упраце.ние процесса и повышение выхода целевого продукта.

5

Поставленная цель достигается описываемьм способом получения алкилфосфонистых кислот, который заключается в тем, что фосфорноватистую кислоту присоединяют к олёфинам в при0сутствии перекисного инициатора (перекиси водорода) и минеральной кислоты при нагревании, желательно до 55-75 с в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. 5 Отличительным признаком способа . является использование в качестве перекисного инициатора - перекиси водорода.

Способ позволяет использовать 0 доступный перекисный инициатор (перекись водорода) и сокращает продолжительность процесса до 1-3 ч. Кроме того, реакция протекает целенаправленно и приводит к получению индивидуальных фосфонистых кислот без примесей диалкилфосфиновых кислот с выходом, близким к количес веннотлу. В качестве минеральной кислоты могут быть использованы, например, фосфорноватистая или серная кислота. Фосфорноватистая кислота, исполь .зуемая для получения алкилфосфонистых кислот, может быть получена непосредственно перед синтезом из соли фосфорнрватистой кислоты и сер ной кислоты. Пример 1. Гептилфосфонистая кислота. К 8,2 г (0,124 моля) фосфорноватистой кислоты добавляют 14,1 мл (0,1 моля) гептана-1 и 40 диоксана. В течение 1,5 ч в атмосф ре инертного газа при 70-75 прикапывают раствор 1,7 г 30%-ной пер киси водорода (0,015 моля) в 5 мл диоксана. После этого растворитель ртгрняют в вакууме водоструйного наёоса. Гептилфосфонистую кислоту экстр гируют бензолом, бензольный экстра промывают водой, бензол отгоняют. Выход 16,1 г (98,3%), сырого продук та. Т.кип. 170с мм рт.ст./ 10 п|,° 1,4556.S Эквивалент титрования: найдено 163, вычислено 164. Аналогичным образом из 12,5 мл (0,1 моля) гексена-1 получают гексилфосфонистую кислоту с выходом 96%, т.кип. 155°С/10 , п 1,4550 Эквивалент титрования: найдено 152, вычислено 150. Из 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпе тена-1 получают 4-метиламилфосфони тую кислоту с выходом 97%, т.кип. мм рт.ст./.lO , n|Jl,4532. Эквивалент титрования: найдено 149, вычислено 150. Пример 2. Гексилфосфонист кислота 66,5 г (0,725 моля) моноги рата гипофосфита натрия смешивают с 30 мл воды при охлаждении до 15° добавляют 25 мл (0,46 моля) концен рованной серной кислоты. К образов шейся суспензии приливают 120 мл диоксана и 62,5 мл (0,5 моля) гекс на-1. В течение 50 мин при 65-70с реакционной смеси прикапывают 8,5 г раствора 30%-ной (0,075 моля перюкиси водорода в 15 мл диоксана Реакцию проводят в атмосфере инертного газа. После окончания пр капывания массу размешивают еще 1C мин., неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильт ре небольшим количеством диоксана. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Гексилфосфоистую кислоту экстрагируют бензолом. ензольный экстракт промывают 4-5 аз небольшими порциями воды (до счезновения ионов ), Бензол тгоняют. Продукт реакции сушат зеотропно бензолом. Выход 70 г (93,4%) гексилфосфонистой кислоты. .кип. 155-160с мм рт.ст/10 , D 1,4550. Эквивалент титрования: найдено вычислено 150. Пример 3. Гептилфосфонистая ислота 13,3 г (0,125 моля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 6 мл воды при охлаждении до 15С обавляют 5 мл (0,092 моля) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 40 мл диоксана, 14,1 мл (0,1 моля) гептена-1. В течение 1,5 ч при 70-75С в атмос фере инертного газа к реакционной массе прикапывают раствор 1,7 г 30%-ной перекиси водорода в 5 мл диоксана. После.этого реакционную массу размешивают еще 30 мин, охлаждают , неорганический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре небольшой порцией Диоксана. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, Гептилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом; бензольный экстракт промывают 4-5 раз небольшими порциями воды до исчезновения конов sol. Бензол отгоняют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 16,2 г (98,8%).гептилфосфонистой кислоты, т.кип, 170 мм рт,ст,/10- , Ti|,l,4556. Эквивалент титрования: найдено 1620, вычислено 164, Пример 4. 4-метиламилфосфонистая кислота, 12,7 г (0,12 мо ля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают с 6 мл воды, при охлаждении до 15с добавляют 4 мл (0,073 моля) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 40 мл диоксана и 12,1 мл (0,1 моля) 4-метилпентена-1. В течение 1 ч при ББ-бО С в атмосфере инертного газа к реакционной массе прикапывают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 моля) перекиси водорода в 5 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин, при этой же температуре,Затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, 4-Метиламилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают небольшими порциями воды до исчезновения ионов. Бензол отгоняют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 14,7 г (98%), т,кип, 130-135 С мм рт,ст. , п 1.4532, Эквивалент титрования: найдено 149, вычислено 150, Пример 5. Циклогексилфосфонистая кислота. 13,3 г (0,125 мо ля) моногидрата гипофосфита натрия смешивают мл воды и при охлаждении до 15 С добавляют 5 мл (0,09 ля) концентрированной серной кисло ты. к суспензии приливаю 40 мл диоксаиа, 10,15 мл (0,1 моля) циклогексена. в течение 2,5 ч при 75 в атмосфере инертного газа к реакйионной массе прикапьтают 1,7 г раствора 30%-ной (0,015 моля) пере киси водорода в 10 мл диоксана. Массу размешивают еще 30 мин при 75 С, затем охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Циклогексилфосфонистую кислоту экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензол отгоняют, продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Выход 13,5 г (91,2%) циклогексилфосфонистой кислоты, т.кип. 205 с мм рт.ст./Ю т.1,4981. Эквивалент титрования: найдено 149, вычислено 148. Формула изобретения 1.Способ получения алкилфосфонистых кислот присоединением фосфорноватистой кислоты к олефинам в присутствии перекисного инициатора и минеральной кислоты при Нс1гревании в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве перекисного инициатора используют перекись водорода. 2.Способ ПОП.1, отлич ающ и и с я тем, что нагревание ведут до 55-75 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Ылпчану Р.- Химия органических соединений фосфора, М., «Химия 1972, с. 165. 2.Авторское свидетельство 525700, кл. С 07 F 9/48,ii974, РОТОТИП).