Ацетиленовые кремнийорганические перекиси в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C07F7/08 C08K5/541 

ацетоне), с добавкой 3% исследуемой перекиси наносят на стеклянные пластины, толщина покрытия 15-20 мк. Твердость полученных пленок определяют на

Соединемие общей формулы (СНз)з 1-СяС -((CHjjj- 00-В

маятниковом приборе М-3 при комнатной температуре, степень отверждения экстрагированием ацетоном в аппарате Сокслетта в течение 8 ч.

Известен способ получения кремнийорганических Ьерекисей формулы (11) и (111) путем взаимодействия триалкилхлорсилана с соответствующей гидроперекисью в присутствии акцептора галоидоводорода зЗ. Цель изобретения - получение ацетиленовых кремнийорганических перекисей формулы (1) , содержащих атом кремния в у -положении к перекисной группе, что повышает их устойчивость к гидролизу и позволяет использовать в качестве отвердителей ненасыщенных полиэфирных смол. Указанная цельдостигается за счет того, что )f -кремнийсодержащий ацетиленовый спирт подвергак)т взаимодействию с перекисью водорода или соответс.увующей третичной алкилгидроперекисью в присутствии серной кислоты при температуре 2-10 С. Строение перекисей подтверждено физико-химическими константами, реак цией восстановления гидроперекиси до соответствующего кремнийсодержащего карбинола и ИК-спектрами. Выделены частоты поглощения валентных колебаний се С 2140-2160 см валентных ко лебаний связи 5i- С . 1253 см , вален ных Колебаний 6i - C(,CHj)j760, 845,8бОс и валентные колебания перекисной связи -О--О- 890 смЧ Пример 1. 2-Метил-4-триметиЛ силил-2-гидроперокси-3-бутин(С Н 3)3 S i-С С-(СНа)2-ООН. К охлажденной до смеси 6,9г (0,08 моль) концентрированной серной кислоты и 4,4 г (0,06 моль) 50%-ной перекиси водорода прибавляют при перемешивании 3,9 г (0,025 моль) 2-метил-ь4-триметилсилил-2-окси-3-бутина. Смесь перемешивают 5 ч при 5°С, после чего высаливает сульфатом акмония и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором сульфата аммония. Эфир отгоняют, а продукт, подвергают фракционированию в вакууме. Получают 2,6 г (выход 60%) 2-метил-4-триметилсилил-2-гилроперекиси-3-бУтина с т.кип. (1 мм рт.ст.); 0,9183; И 2 1,4448; MR: найдено: 49,91, вычислено: 50,36i Найдено.: С 55,56; Н 9,31; акт.9,6. CgH.OjSi. Вычислено,%: С 55,76; Н 9,53; Оакт,9,2. При нагреве гидроперекиси до 180 С происходит постепенное разложение с потерей активного кислорода. В резул тате восстановления указанной гидроперекиси получают исходный Jf -крем нийсодержащий ацетиленовый спирт с т.кип. 58-59с (5 мм рт.,ст.). П р и м е р 2. 2-Метил-4-триметилсилил-2-трет.-бутилперокси-З-бутин (CH,)s5i-C C-C(CHj,)j-00-C(CH.,),. К смеси 3,9 г (0,025 моль) 2-метил-4-триметилсилил-2-ок-си-3-6утинаи 2,5 г (0,025 моль) трет.-бутилгидроперекиси при температуре 2-5С прибавляют 4,2 г (0,034 моль) 80%-но серной кислоты. Смесь перемешивают 1 ч при Юс и 3 ч при комнатной тем пературе. Органический слой (от водой, сушат сульфатом магния и перегоняют в вакууме. Получают 3,4 (выход 60%) 2-метил-4-триметилсилил-2-трвт.-бутилперокси-3-бутина с т.кип. (3 мм рт.ст.) М 4 Ов4 п 1,4264; MB: найдено 69,91, вычислено 69,22; Найдено,%: С 63,30; Н 10,69; Од,, 6,9; &; 12,36. Вычислено,%: С 63,10; Н 10,59; Оа„.7,0; &i 12,30. Перекись выдерживает кратковременный нагрев до 180 С без существе ных изменений. П р и м е р 3. 2-Метил-4-триметил силил-2-трет.-амилперокси-З-бутин Ссн)зб«-Сгс-с(снД-оо-с(ен),5. Это соединение получают аналогич описанному в примере 2. Выход 58-62 Характеристика перекиси: т.кип. 43°С (1 мм рт.ст.); О,8386; «-ц 1,4296; MR: найдено 74,63, вычислено 73,87. Найдено,%: С 64,25; Н 10,54; Э;11,32, CI HJ OZ Вычислено,%: С 64,39; Н 10,82; Ы11,58. Предлагаемые кремнийорганические перекиси нетоксичны, нёвзгмлвоопасны, термически устойчивы, не гидролизуются влагой воздуха и водой. Формула изобретения 1. Ацетиленовые кремнийорганические перекиси общей формулы Сс1Нз)з$1-Ся(1-С(йН5)г-00-В (l) где Н - водород, трет.-бутил, трет,амил, в качестве отвердителей этиленпропиленгликолевых полиэфирных смол. 2. Способ получения соединений по П.1, отличающийс я тем, что у -кремнийсодержащий гщетиленовый спирт подвергают, вазимодействиго с перекисью водорода или соответствующей третичной алкилгидроперекисью в присутствии серной кислоты при температуре 2-10 С. Источникиинформации принятые во внимание при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР 455962, кл. С 07 F 7/08, 1973. . 2.Юрженко Т.Н. и Литковец А.К. Ненасыщенные кремиийорганические перекиси. ДАН СССР Химия, 1961, 136, с.1361. 3.Штанько Н.Г.Пленки на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Хи- мическая наука и промышленность, 1959, т.4, 3, с.294.