Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей Советский патент 1978 года по МПК C07F9/30 C07F9/48 

130-ISO C в среде метанола, в присутствии органической перекиси в автоклаве. В случае получения аллилфосфонистой кислоты или ее солей, т. е/ в случае R - водород, соль фосфорноватистой кислоты и аллеи используют в мольном соотношении 1-3:0,8-1, а в случае получения диаллилфосфиновой кислоты или ее солей, исходные реагенты используют в мольном соотношении 0,8-1:1-3, соответственно. Целевой продукт выделяют в виде соли или переводят ее в кислоту известными приемами. Выход продуктов количественный. В качестве солей используют калиевую или натриевую соли фосфорноватистой кислоты, а в качестве органических перекисей могут быть использованы, например, перекись бензоила, пер.екись трет, бутила или гидроперекись трет, бутила. В том случае, если реакцию проводят при температуре 70-85°С, пропусканием газообразного аллена в диоксановый или водно-диоксановый раствор фосфорноватистой кислоты или ее солей в присутствии органических перекисей, то получают трудноразделимую смесь аллилфосфонистой и дналлилфосфиновой кислот с выходом 70-75 /о. . Отличительными признаками способа является использование в качестве производного кислоты фосфора соли щелочного металла фосфорноваткстой кислоты, которую подвергают взаимодействию с алленом, и процесс ведут в вышеописанном режиме. Способ характеризуется простотой и позволяет получать аллилфосфонистую, диаллилфосфиновую кислоты или их соли с высоким выходом в одну стадию из доступных исходных реагентов. Пример I. Аллилфосфонистая кислота. В автоклав емкостью 100 мл загружают 12,8 г (0,12 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 4 г (0,1 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,6 мл перекиси трет, бутила. Реакционную -массу нагревают 4 час при 140-150°.С, охлаждают до комнатной температуры. Натриевую соль аллилфосфонистой кислоты экстрагируют метанолом. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, сушат азеотропно бензолом. Получают натриевую соль аллилфосфонистой кислоты с выходом 95%Вычислено,о/о: Р 24,22. CaHeOjPNa Найдено,о/о: Р 24,12 и 23,97. К 12,8 г (0,1 моля) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты добавляют 20 мл 6 N (0,12 моля) соляной кислоты. Аллилфосфонистую кислоту отфильтровывают от выпавшего хлористого натрия, воду отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Вновь отфильтровывают от остатков хлористого натрия. К оставшейся массе добавляют.по 10-15 мл воды (3-4 раза) и отгоняют воду до исчезновения ионов СГ в дистиллате. Аллилфосфонистую кислоту сушат азеотропно бензолом. Вычислено,%: Р 29,3. СзНгОгР Найдено, Р 29,1. В ИК-спектрах аллилфосфонистой кислоты и ее солей найдены полосы: связи при 1160 и И80 см , Р-Н связи при 2320, CH CHi связи при 1650 см . Аналогичным образом из 12,5 г (0,12 моля) фосфорноватистокислого калия и 4 г (0,1 моля) аллена можно получить с количественным выходом калиевую соль аллилфосфонистой кислоты. Пример 2. Диаллилфосфиновая кислота. В автоклав емкостью 100 мл загружают 10,6 г (0,1 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия 10 г (0,25 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,5. мл перекиси треб, бутила. Реакционную массу нагревают 4 час при 140- 150С, охлаждают до -70°С, добавляют еще 0,5 мл перекиси трет, бутила и снова нагревают 4 час при 140-150°С. Мстанольный раствор отфильтровывают от случайных примесей. Метанол отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Соль сушат азеотропно бензолом. Получают 5,1 I (90%) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты. Вычислено,: Р 18,42. CeHioOiPNa Найдено,/о: Р 18,42. Аналогичным образом получают калиевую соль диаллилфосфиновой кислоты. К 8,4 г (0,05 моля) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты добавляют 10 мл 6N ( 0,06 моля) соляной кислоты. Выпавший хлористый натрий отфильтровывают. Диаллилфосфиновую кислоту освобождают от ионов СГ йзеотропной отгонкой воды в вакууме водоструйного насоса и сушат азеотропно бензолом. Получают 6,6 г () диаллилфосфиновой кислоты. Найдено Пэ° 1,4883, по литературным данным njj 1,4900. Вычислено,/о: Р 21,2. СвНпО.Р Найдено,%: Р 21,12, В ИК-спектрах диаллилфосфиновой кислоы и ее солей полоса Р О связи находится ри 1160 см- СИ СИ г связи при 1640- 1650 см . Пример 3. Натриевая соль аллилфосфонисой кислоты. В пальчиковый автоклав загружают 12,8 г (0,12 моля) моногидрата гипофосфита натрия, г(0,1 моля) аллена, 20 мл метанола, 0,45 г (0,005 моля) гидропере:{иси трет, бутила. Реакионную массу нагревают 4 час при 130 140°С и обрабатывают как в примере 1. Получают 12,2 г (95,4/о) натриевой соли аллилфосфонисой кислоты. Пример 4. Аллилфосфонистая кислота. В стальной вращающийся автоклав емкотью 150 мл загружают 47,7 г (0,45 моля) оногидрата фосфорноватистокислого натрия, 12 г (0,3 моля) аллена, 60 мл метанола, 2,2 г (0,015 моля) перекиси трет, бутила. Реакционую массу обрабатывают как в примере 1. олучают 36,3 г натриевой соли аллилфосфоистой кислоты. Выход 94,5%. Вычислено,%- Р 24,22. СзНбО2РКа Найдено,«/о: Р 24,0 и 24,1.

Перевод натриевой соли в аллилфосфонистую кислоту осуществляется как описано в примере I.

Пример 5. Аллилфосфонистая кислота.

В пальчиковый автоклав загружают 10,6 г (0,1 моля) моногидрата фосфо новатистокислога натрия, 4 г (0,1 моля) аллена, 0,73 г (0,005 моля) перекиси трет, бутила н 20 мл .метанола. Содержимое автоклава обрабатывают как описано в примере 1. Получают 12 г (94%) натриевой соли аллилфосфонистой кислоты.

Вычислено.в/о: Р 24,22.

CsHeO PNa

Найдено,о/о: Р 23,92 и 23,97.

Перевод соли в кислоту осуществляют как описано в примере I.

Пример б. Натриевая соль аллилфосфонистой кислоты.

При загрузке в пальчиковый автоклав 15,9 г (0,15 моля) моногидрата фосфорноватистокислого натрия, 2 г (0,05 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,73 г (0,005 моля) перекиси трет, бутила и при последующей обработке как в примере I получают 6,3 г (98,) иатриевой соли аллилфосфон истой кислоты с процентным содержанием фосфата 24,15 и 24,32.

Пример 7. Диаллилфосфиновая кислота.

Аналогично примеру 2 из 8,5 г (0,08 моля) моногидрата фосфориоватистокислого натрия, 8 г (0,2 моля) аллена, 20 мл метанола и 0,76 г (0,005 моля) перекиси трет, бутила получают 12,5 г (93°/о) натриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,57 и 18,72. Перевод в диаллилфосфиновую кислоту осуществляют как описано в примере 2.

Пример 8. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты..

Аналогично примеру 2 из 5,3 (0,05 моля) моногидрата фосфориоватистокислого натрия, 6 г (0,15 моля) аллена, 15 мл метанола и 0,5 г (0,0034 моля) перекиси трет, бутила получают 8,1 г (96,5%) иатриевой соли диаллилфосфиновой кислоты с процентным содержанием фосфора 18,35 и 18,4%.

Аналогично протекает реакция с калиевой солью фосфорноватистой кислоты с выходом 91%.

Вычислено,%: Р 16,83.

Найдено,%: Р 16,8 и 16,92.

Пример 9. Натриевая соль диаллилфосфиновой кислоты.

Аналогично примеру 2 из фосфорноватистокислого иатрия и аллена в присутствии 0,45 г (0,005 моля) гидроперекиси трет, бутила и 15 мл метанола при 135-140°С получают натриевую соль диаллилфосфиновой кислоты с выходом 90,5% и процентным содержанием фосфоров 18,50 и 18,55.

Формула изобретения

Способ получения ненасыщенных органических кислот фосфора или их солей общей формулы

оме СН2 СН-СН2-ТС

где R - водород или аллил.

Me - катион щелочного металла с использованием производного кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислоты фосфора берут соль щелочного металла фосфорноватистой кислоты, которую подвергают взаимодействию с алленом, и процесс ведут при нагревании до температуры 130-150°С в среде метанола в присутствии органической перекиси в автоклаве, причем, в случае R - водород, соль фосфорноватистой кислоты и аллен

используют в мольном соотношении I-3:0,8-1, и в случае R - аллил, в мольном соотнощении 0,8-1:1-3, соответственно, с последующим выделением продукта в виде соли или переводом ее в кислоту известными приемами.

Источники ииформации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Плец В. М. О хлорангидриде алкилфосфористой кислоты и некоторых его реакциях. ЖОХ, 1936, 6, с. 1198-1202. 2. Разумов А. И., Кризошеева И. А., Лиорбер Б. Г., Тарзнволова Г. А., Павлов В. А. «Исследование в ряду производных фосфиновых и фосфинистых кислот. жох, 1972, 42, № 3, с. 496-498.