йк.ддйи.10рой реакции в в-одво диоксаноБой ср9Д5 -уг., 67.. OriiJ.T---/о оущзс-тгзу.ющий способ не позволяет :е;ть эддлпсты с высоким выходом, ГН;,А 3:::;,; оэахцкя аротекает при ддитеяьнок ПРСЛ-.-:-Г:-:,КИИ (18.-Я7.5 час). ;,--.,. :,;г;п: 1ск«я рвляется упрощение -:Чо:.г ; :окрачхение продол:« ртепьностк про ii.sc::- :. -1 аэяученье an 15.йнфосфонистых л диапкилфсс;6иновых1; КИСЛОТ С ВЫСОКИМ выходом П;-,г, ;:-р -ьл8;:шаяцель достигается тем, что npi-Hccc. в присутствил каталитических ivOiiii;:::.:ТЕ щрч-ой кислоты. Способ одновременного получения алкидihocipoRiTCTbui к диалкйпфосфиновых кислот ааклк.чоэт-; Б том, чг-о фосфорноватистую кис. ту L.:-;,;-.яэют aaaiiMouaHOTBiao содеii;-:i:ov 1. п:;;сутствии оргапичяской иврезшск и г Г .:р v7;TLiiiu катйпктическнх количеств r-i;.p;.i :п:л1 ; ;.т с .ь- дпс-дисксановой среде при о 5 Но С, цричэм реакцию проводят в атмосфере инертного газа. В :-,дчестве лерекис ых инициаторов при-M:: itK;Vr перекись бёиэоипа, переккс з трет бутиле-,: гидроперекись трет-бутила и т.д. Продукть с большим выходом получают пр& имуществэнно при использовании перекиси бепзоида и гидроперекиси трет бутила (обязательно в гфисутствии серной кислоты Гидрофосфг:.рилируюшйм агентом служит ;фосфорноватистая кяачс-та, получаемая перед CKi. i .:;. действие.-; на концентрированный раствор г-ипофосфита натрия концентрированной серной кислоты. Серная кислота, очевидно, катализирует разложение перекисноп. инициатора и тем самым ускоряет.ход реак ции гидрофосфорипирования и позволяет проводить ее в более мягких условиях. „ПроцеС ..протекает в атмосфере инертного газа. В результате реакции получают смесь алкилфосфонпстой и диалкилфосфиновой кислот. С увеличением количества атомов углерода в алкильном радикале наблюдается заметное увеличение содержания диалкилфосфи- новой кислоты в смеси. При соотношении олефин: фосфорноватистая ; кислота, равном 2:1, также в смеси в основном содержится диалкилфосфиновая кислота. При применении олефинов с семью атомами углерода в рад икале и выше диалкилфосфиновая кислота может быть выделена охлаждением см си до 0-5 С, фильтрованием и кристаллизадией из органического растворителя, например из гексана. Реакцию проводят в 4-горлой колбе, ;набженной механической мешалкой, обратным холодильником, термометром барботером. П р и м ер 1. Смесь гексил4юсфо1шстой .и дигексилфосфииовой кислот. 13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натрия растворяют в 15 мл воды, при о;-шаждеш1И до 15 С добавляют 3,5мл (0,О642 моль) концентрированной серной . К суспензии приливают 12,5 мл (0,1 мопь) гексенаЙ и раствор 1,5 г (0,0062 мопь) перекиси бензоила в 20 кет диокеана. Реакционную смесь размешивают 5 час при 65-80 С в атмосфере инертного газа, после чего неорганический осадок отфильтровывают, промывают, на фильтре диоксаиом или бензолом. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Слой масла экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают небольшой порцией воды. Бензол отгоняют. Продукт реакции сушат азеотропно бензолом. Вьисод количест--венный (13,85 г). В смеси содержится 66% гексилфосфонистой и 34% дигексилфосфиновой кислот. Эквивалент титрования щелочью: найдено 179 и 181 (вычислено 178,5. Тонкослойная хроматограмма в системе бензол: диоксан (1:3) на силикагеле показьшают два пятна сТ. 0,66 и 0,19, соответствующие гексилфосфонистой и дигексилфос иновой кислотам. Аналогично получают смесь циклогексипфосфонистой н ди циклогексилфосфиновой кислот с выходом 80-90%, гептилфосфонистой и дигептилфосфиноЪой кислот с выходом 90-100%, децилфосфонистой и дидедилфосфиновой кислот с Пример 2. Смесь гептилфосфонистой и дигептилфосфиновой кислот. 13,3 г (0,125 моль) моногидрата гипофосфита натрия растворяют в 15 мл воды, при охлаждении до 15 С добавляют 3,5 мл (0,0642 моль) концентрированной серной кислоты. К суспензии приливают 20 мл диоксана 14,1 мл (0,1 моль) гептена-1 в 3 приема (по 3,7 мл через 2 час) и 1,2 мл (0,012 моль) гидроперекиси трет-бутила в 3 приема (по 0,4 мл) через каждые 2 час. Массу размешивают 5 час при 70-80 С в атмосфере инертного газа, после чего охлаждают, неорганический осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают 15-20 мл воды. Бензол отгоняют. Продукт реакшш сушат азеотропно бензолом. Выход 80-90%. В смеси содержится 33,5% гептилфосфонис1Х)й кисдоты и 66,5% дигептилфосфиновой кислотьс. Эквивалент титрования шелочью: найде ю 234 и 238, вычислено 239. Дигептнлфосфиновая кислота плавится при 75-77 С. По литературным данным т.пл. 77-78 С Аналогично получают ск;есь 87% гексялфосфонистой и 13% дигексилфосфоноБой киспот с суммарным выходом 65-70%.
П р и м е р. 3. Дидецилфосфиновая кислота.
10,6 г (од мопь) моногидрата гипофоофита натрия растворяют в 12 мл воды, нрк охлаждении до 15 С добавляют 4 мл (0,0735 моль) кошшктрированной серной кислоты. К суспензии приливают 38 мл (0,2 моль) децена-1 и раствор 1,5 г
(0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диоксана. Реакционную массу размешивают в атмосфере инертного газа 2 час при 70-85 Cj добавляют снова раствор Ij5 г (0,0062 моль) перекиси бензоила в 20 мл диоксана. Размешивание продолжают еше 2 час при 70-85 С в атмосфере инертного газа. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Масло экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт промывают водой. Бензол отгоняют. Продукт сушат азеотропно бензолом в вакууме водоструйного насоса. Получают 28,5 г дидвиилфосфиновой кислоты J82,5% от теоретическогоТ, т.пл. 85,. По литературным данным т.пл. 87,7-88,3 С. Аналогично производят дигексилфосфиновую кислоту, дигептнлфосфиновую кислоту и дициклогексипфосфиновую кислоту.
Формула изобретения
1.Способ одновременного получения алкилфосфонистых и диалкилфосфиновьис кислот взаимодействием фосфорноватнстой кяспоты с олефином в присутствии органической перекиси при 65-85, отличающий t; я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения способа, процесс ведут в присутствии каталитических количеств серной кислоты.
2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.
