Способ получения водорастворимой композиции Советский патент 1979 года по МПК C08K5/16 C08G69/28 

-карбоксиднфенилкетон-З,4 -двукарбоновая кислота, 4-карбоксидифенилсульфон-З, 4 -двухкарбоновая кислота пиромеллитовая кислота, ,4,4 -дифенилтетракарбоновая кислота, 3,3,4,4 -бенэофенонтетракарбоновая кислота, 3,3 ,4,4 -дифенилметаитетра карбоиовая кислота, 3,3 , 4 ,4 -дифени эфиртетракарбоновая кислота, 3,3, 4,4 -дифенилсульФоптетракарбоновая .кислота, 1, 1-бис- (2 , 3-дикарбоксифенил)этан, 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил)пропан, 1,2,5,6-нафталентетракарбоновая кислота, циклОпентан 1, 2, 3,4 2 етракарбоновая кислота или их изомеры (например, когда изменяется позиция карбоксильной группы). Эти материалы можно использовать как индивидуально, так и в смеси. Соответствующие диамины, которые можно при этом использовать, включают алифатические, алициклические и ароматические диамины, представляемые формулой %N-R-NH2, (где R - двухвалентная органическая группа), и их . смеси. Однако предпочтительно используют ароматические диамины. Следующие соединения содержат соответствующие диамины: м-фенилендиамин, п-фениленднамин, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -диаминодифенилэтан, 4 ,4 -диаминодифенилпропан, 4,4 -диами нодифениловый эфир, 3,4-диаминодифеииловый эфир, Т5ензидин, 3,з-диметосибензидин, 4,4 -диаминодифенилсульфид, 4,4-диш11инодифенилсульфон, 3,3-диаминодифенилсульфон, п-бис-(4-аминофенокси)бензол, м-бис-(4-аминофенокси)бензол, 4,4 -диаминобифенил, м-фенилендиметилендиамин, п-фенилендиметилендиамин, ди-(п-aминoциклoгeкcил)мeтaн, гексаметилендидмин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, 4,4 -диметилгецтадиамин, 3-метоксигептаметилендиамин, 2,11-диаминододекан, 1,4-днаминоцикло гексан, 2,1 -диаминодиэтиловый эфир, 2,2-диаминодиэтиловый. тиоэфир 3,3 -диаминодипропоксиэтан, 2,6-диамииопиридин, гуанамин. 2,5-диамине-1,3,4-оксадиазол, 2-(3 -аминофенил)-5аминебензоксазол, бис-(4-аминофенил) фосфинокись и бис-{4-аминофенил)ди-1 этилсилан и т.д. Упомянутые амины можно использовать как индивидуально так и в смеси. Растворители, растворимые в воде, которые можно использовать согласно данному изобретению, соотаетствуют следующий формулам: R - ОН (I), где R - одновалентный органический остаток алифатического или алициклического соединения, имекяцего 3-8 атома углерода НО - Rt - ОН (€1) , где R - двухвалентньй органический остаток алифатического или алицик лического соединения, имеющего 3-8 атома углерода, или двухвалентная составляющая, имеющая формулу: {СН-СН20)-СНСН где п-целое число 0-5, а R - атом водорода или метильная группа; RjO - (, -R (III), где m - целое число 1-3, а низшая алкильная группа, содержащая 1 -4 атома углерода, а R - атом водорода или -OOCCHj-группа или Rj и Rjj оба представляют метильные группы или NOH где R( - глицериновый илитриметилолпропановый остаток. Примерами растворителей, растворимых в воде и соответствующих формуле 1, являются изопропилош й спирт,н-бутиловый спирт,трет-бутиловый спирт,гексиловый спирт,диклогексанол и т.п. Примерами растворителей,соответствующих формуле II,являются этиленгпиколь, диэтилен гликоль, триэтилен гликоль/ тетраэтиленгликапь,друп1е низкомолекулярные полиэтиленгликоли,пропиленгликоль, ди пропилен гликоль, 1,4-бутандиол,1,б-гексадиол, 1-4-циклогександирл и т.п. Примерами растворителей, соответствующих формуле III, являются монометиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля,монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, ацетатэтиленгликоль монометилового эфира, ацетатдиэтиленгликоль моноэтилового эфира и т.п. Примерами i растворителей, соответствующих формуле IV, являются глицерин, триметилояпропан и т.п. Предпочтительно используют гликоли и глицерин. Эти растворители можно испольэовать как индивидусшьно, так и в смеси. Кроме того, щелочные растворители, такие как К-метил-2-пирролилон, Ы,М-диметилацетамид или Ы,Ы-диметилформ«1амид, не оказывают неблагоприятного воздействия на солюбилизацию водой. Для получения соли продукта конденсирования, которая бы растворялась в воде,продукт конденсирования, имеющий остаточное относительное кислотное число п/3-50%, нейтрашиэуется при помощи щелочного азотистого соединения. Щелочными азотистыми

соединениями, которые можно использовать для образования такой нейтрализованной соли продукта конденсирования, является азотное соединение, которое действует как основание и к ним относятся аммиак, первичный амин, вторичный амин, третичный амин гетероциклическое соединение, которое действует так же, как и третичный амин, соединение четвертичного аммония и т.п.Типичными примерами реакционноспособньк азотистых соединений, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, являются аммиак, гидроокись аммония, гидроокись тeтpaэтилa woния гидроокись тетраметиламмония, триметиламин, триэтиламин, метилморфолин,этилморфолин, пиридин, метиламин, этиламин, дизтиламин, диметиламин, N-диметилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, Ы,Н-диметилэтаноламин, Ы,Ы-диэтилэтаноламин, Ы,Ы-диэтилэтаноламин, триэтаноламин и т.п.

Предпочтительно упомянутые азотистые соединения применять вместе с водой, которая используется для разведения композиций, растворимых в воде. В предпочтительном варианте используется количество азотистого соединения, которое приблизительно равно кислотному числу продукта конденсирования. Использование азотистого соединения в количестве, превышающем необходимое количество для солюбилизации водой, экономически неэффективно, так как большое количество азотистого соединения выделяется на стадиях нагревания и сушки. Однако при использовании легко испаряемого азотистого соединения, такого как аммиак, иногда из практических сообгзажений используется избыточное количество последнего, при этом принимается во внимание, например, улетучивание таких легко испаряемых азотистых соединений в течение процесса солюбилизации водой.

Температура процесса образования соли продукта конденсирования изменяется от О до примерно 200 С, в предпочтительном варианте от примерно комнатной температуры (20-80 С) до примерно 120°С.

Используя упомянутый способ обработки, можно легко получить растворимые в воде композиции.

Согласно предложенному изобретению предотвращается увеличение вязкости композиций, растворикых в воде, в течение процесса хранения посредством стабилизации композиции растворимой в воде, при помощи добавления в качестве стабилизирующего агента карбоната и/или органического карбоксилата щелочного азотистого соединения в композицию, растворимую в воде, в количестве от примерно

0,01 до примерно 10 вес.ч. в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонентной органической карбоновой кислотой в органическом карбоксилате, который используется в качестве стабилизирующего агента, является органическая карбоновая кислота, имеющая 1-7

0 атомов углероду. К таким кислотам относятся муравьиная, уксусная, пропионовая, валерьяновая, масляная, акриловая кислоты и т.п.

Количество соли щелочного азотис5того соединения, которое при этом используется, равно а предпочтительном варианте от примерно 1 до примерно 5 вес.ч. в пересчете на 100 вес...ч. смолы, содержащейся в компо0зиции, растворимой в воде. Если количество срли ниже 0,01 вес.ч., эффект стабилизации очень мал и практически отсутствует, если же количество соли выше 10 вес.ч., эффект стабили5зации имеет место, но это приводит к образованию пены в течение реакции или к другим (подобным) нежелательньви явлениям.

В предпочтительном варианте исполь0зуется соль щелочного азотистого соединения, которая не удерживается в смоле после испарения растворителя, а именно формиат, карбонат, ацетат или пропионат аммиака; карбонат, фор5миат, ацетат или пропионат триалкиламина, например триметиламин, триэтиламин и т.п.; карбонат, формиат, ацетат или пропионат N-алкилдиэтаноламина, например N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин и т.п.; карбонат,

0 формиат, ацетат или пропионат N, N-диалкилэтаноламина, например N, N-диметилэтаноламин, N, N-диэтилэтаноламин и т.п.; карбонат, формиат, ацетат или пропионат триэтаноламина

5 и т.д. упомянутые соединения можно использовать как индивидуально, так и в смеси.

Указанные карбонаты или органические карбоксилаты добавляются в ком0позицию, растворимую в воде, при комнатной температуре после стадии получения композиции, растворимой в воде, ,но. эта процедура может быть осуществлена вместе с добавлением

5 щелочного азотистого соединения на стадии образования соли продукта конденсирования при получении композиции, растворимой в воде,или могут быть добавлены в продукт кондеи60сирования при получении композиции, растворимой в воде.

Пример 1.В 5-литровуюколбу,имеющую три шейки и снабженнук) термометром, холодильником-отделите65лем и мешалкой, подают 1100 г дистиллированной воды и 700 г этиленгликоля. Содержимое нагревают. Нагревание сопровождается перемешиванием. Когда температура достигает 40-60 С, в колбу загружают 1170 г (5 молей) 1,2,3,4-бyтaнтeтpeu apбoнoвoй кислоты, а когда температура достигает бО-80с, в колбу эагт)ужаю $90 г, (5 молей) диаминодифенилметана. Продолжая нагревание и перемешивание, когда температура достигает примерно 100°С, воду отгоняют. Спуся 2 ч после начала отгбнки вода, использованная в начале процедуры, и вода, образовавшаяся в течение реакции, полностью отгоняется и температура реакционной системы достигает . Кислотное .число продук1;а конденсирования 1,62 мг-экв/Г(остаточное относительное кислотное число 23,2%). Затем реакцию прекращают и при 80-100 С в смесь добавляют водный раствор аммиака для образования сол аммония продукта конденсирования. Водный раствор аммиака приготавливают при помощи разбавления 350 г промьшленного 28%-ного раствора в воде аммиака 350 г дистиллированной воды

Полученную соль аммония продукта конденсирования разбавляют при помощи дистиллированной воды, в резултате получается композиция, растворимая , имеющая вязкость 20 П (при 30 С) и содержащая 48,8% смолы (после сушки при в течение 2 ч).

Далее в полученную композицию, растворимую в воде, добавляют карбонат аммония в количестве, которое указано в табл. 1 (все количества карбоната , которые при этсм добавляются, указаны в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержащейся в композиции, растворимой в воде), а затем смеси дают возможность отстояться в герметических условиях для того, чтобы обнаружить изменение вякости с течением времени.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

I Таблица 1

Количество добавленного карбоната аммония,вес.ч.

Начальная вязкость (при ) композиции, растворимой в воде, П ;

Вязкость (при )

в течение хранения при

.n

Гель.

как видно из результатов, полученных для образца 1 У композиции, растворимой в воде и полученной в соответствии с примером 1, эиачи тельно повышается вязкость при хран НИИ в те1ение длительного времени. Однако в образцах 2-5, в которые добавляют в различных количествах карбонат аммония в виде соли иелочного азотистого соединения, отмечено предотвращение быстрого увеличения вязкости. Достаточный эффект дл предотвращения увеличения вязкости можно достичь при добавлении карбо10

0,1

20 20

20

20

ната аммония в количестве 1-5 вес. ч.

Пример 2. Композиции, растворимые в воде, приготавливают аналогично примеру 1. В полученную композицию, растворимую в воде добавляют различные соли щелочных азотистых соединений и изучают воздейст60 вйе упомянутых добавок на предотвращение увеличения вязкости.При этом начальная вязкость (при 30 С) равна

20 Si.

Полученные результаты приведены

65 в табл. 2.

ОбраДобавляемая соль зец

Без добавки Карбонат аммония Формиат аммония Ацетат аммония Пропионат аммония

Карбонат триэтаноламина 21,3 22,5 25,8 30,3

.Добавляемое количество: 1 вес.ч. на 100 вес.ч. содержащейся смолы; гель.

Пример 3. Продукт конденсирования приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо 700 г эт.иленгликоля используют 700 г триэтиленгликоля. Полученный продукт конденсирования имеет кислотное число 1,57 мг-экв/г (ос- таточное относительное кислотное число 22,5%). Затем реакцию прекращают и при 70-80 С добавляют водный раствор триэтаноламина для того, чтобы получить композицию, растворимую п воде, имеющую вязкость около 40 П (при ), а содержание смо10Без добавки

11Карбонат аммония

Гель.

Из данных,приведенных в табл. 3, видно, что даже когда щелочное азотистое соединение, использованное для нейтрализации, отличается от соединения, использованного для солюбилизации, эффект предотвращения,увеличения вязкости достаточно згмеген.

68813410

Таблица 2

Вязкость (при ,П во время хранения при в герметических условиях

через,дни

20

10

60150500

20 2224,328

21,5 25,329,8 39,3

24,5 32,345,8 67,3

30 41,568,5110

лы составляет 45,5% (после сушки при в течение 2 ч) .. Водный раствор триэтаноламина пригЬтавливают путем растворения 669 г триэтаноламина при помощи 700 г дистиллированной воды.

В полученную композицию, padTBOримую в воде, добавляют карбонат 1Ммония в количестве 5 вес.ч. и исследуют эффект предотвращения.увеличения вязкости, при этом начальная вязкость (при ) (равна 40П .

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица

80 200 800 43,2 48,3 53,5 60

П р к м е р 4. Процедуру ведут 60 аналогично примеру 1, за исключением времени реакции для того, чтобы получить композиции, растворимые в воде и имеющие различные кислотные числа. Концентрации композиций, 65 растворимых в воде, регулируют при

помощи дистиллированной воды так, чтобы иметь одинаковое содержание смолы в композициях. Затем в композиции, растворимые в воде и имею1цие кислотные числа, добавляют карбонат

1 вес.ч. карбоната аммония на 100 вес.ч. смолы; Гель.

При мер 5.А.В колбу такого же типа,что и в примере 1,загружают 1000 г этиленгликоля и 693г (3,5моля 4,4-днакинодифенилметана и содержимое на1февают до . Затем в колбу добавляют 655 г (2,8 моля) 1,2,3,4-вутантетракарбоновой кислоты, при этом реакция протекает при 110-120 С в течение 30 мин. После охлаждения CHCTeNSd до 70 С в колбу добавляйт 134 г (0,7 моля) триметилового ангидрида. После этого реакционную смесь нагревают до 120-130 С, и реакция продолжается в течение 30 мни, в результате получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число 1,12 мг-экв/г (остатбчное относительное кислотное число 20,9%). Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака, при этом образуется соль аммония продукта конденсирования, которую затем разбавляют дистиллированной водой, в результате получают композицию, растворимую в воде (образец 14) и имеющую вязкость 15,0 П(лри 30° С), а содержание сехзгавл «ат 40,3% (в результате сушки при в течение 2 ч).

Б. Повторяют последовательно все процедуры примера 5 А, эа исключением того, что иcпoльзsпoт 153 г

аммония и при этом исследуют эффект предотвращения увеличения вязкости.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

(0,7 моля) пиромеллитового диангидрида вместо триметиллитового ангидрида, при этом получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное 1,25 мг-экв/г (остаточное относительное кислотное число 22,3%) Затем добавляют 28%-ный водный раствор аммиака, в результате образуется соль аммония продукта :конденсирования, которая далее растворяется при помани дистиллированной воды для обеспечения искомого содержания ;молы, в результате образуется композиция, растворимая в воде (образец 15) и имеющая, вязкость 17,2 П (при 30° С), а содержание смолы составляет 40,5% (после сушки при в течение 2 ч).

В. Повторяют последовательно все .процедуры примера 5 А, за исключением того, что используют 70г (0,7 моля) янтарной кислоты вместо триметиллитового ангидрида, в результате получают продукт конденсирования, имеющий кислотное число, равное 0,97 мГЭкв/г (относительное оста-, точное кислотное число 18,6%). Затем добавляют 28%-ный водный раствэр аммиака, в результате образуется аммониевая соль продукта конденсирования, которая далее растворяется при помощи дистиллированной воды для того, чтобы обеспечить искомое содержание смолы, в результате получается композиция, растворимая в воде (образец 16) и имеющая вязкость 6,0 п (при ), асодержание смолы составляет 40,3% (после сушки при в течение 2 ч).

В каждую из полученных композиций, растворимых в воде(образцы 14, 15 и 16) добавляют 1 вес,ч. (на .

100 вее.ч. содержащейся смолы) карбоната аммония, при этом изучают эффекты предотвращения увеличения вязкости.

Для сравнения фиксируют также увеличение вязкости в растворе композиции, в которую соль не добавлялась,

Полученные результаты приведены в табл. 5.

0

Таблица 5