Термопластичная формовочная композиция Советский патент 1979 года по МПК C08L67/02 

средний молекулярный вес находится в пределах от 15000 до 75000, предпочтительно от 20000 до 50000 (обычные эпоксидные смолы имеют мол. вес от 340 до 1300 и при полимеризации сшивают1ся).

2.Феноксидные смолы не содержат концевых реакционно-способных эпоксидных групп и являются термостойкими веществами с долгим сроком хранения.

3.Феноксидные смолы можно применять без дальнейшего химического преобразования. Они не требуют применения катализаторов, отверждающих или вулканизирующих агентов, тогда как эпок1сидные смолы требуют применения катализаторов, вулканизирующих или отверждающих агентов.

Термопласт1ичная феноксидная смола может быть добавлена к армированной полиэфирной смоле различными способами:

введением феноксидной смолы в армирующий агент по тщательного перемешивания с полиалкилентерефталатом (1), одновременным тщательным перемешиванием с армирующим areHTOiM и полиалкилентерефталатом (2) и смешиванием с полимером и последующим тщательным перемешиванием с армирующим агентом (3). Возможны и другие способы смещения.

Количество вводимой феноксидной смолы может колебаться в пределах- от 0,1 до 8 вес. %, предпочтительно - от 0,5 до 3 вес. %, от общего количества термопластичной полиэфирной формовочной композиции.

Основным компонентом предлагаемой формовочной композиции является полимер полиалкилентерефталата, выбранный из группы, состоящей из полипропилентерефталата и полибутилентерефталата. Эти полимеры могут быть получены из продукта реакции терефталевой К1ислоты или диалкилового эфира терефталевой кислоты (в особенности, диметилтерефталата) с гликоля;ми, содержащими 3 и 4 атома углерода. Подхоящими гликолями являются триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и т. д. Применяемые полимеры имеют характеристическую вязкость 0,2-1,2 дл1г, предпочтительно 0,5-1,0 дл1г. Характеристическая вязкость измеряется стандартным методом с применением 8%-ного (вес.) раствора полимера в о-хлорфеноле при 25° С.

Определение полимеров полибутилентерефталата или полимеров полипропилентерефталата включает полимеры, содержащие галогенированное ароматическое соединение, предпочтительно бромированное, введенное в структуру полимера в качестве со- или терполимеров. Пригодны галогенированные ароматические соед инения, содержащие полифункциональные гид.роксильные или кислотные структурные единицы, которые могут быть сополлмеризованы с полиалкилентерефталатами. Подходящим соединением для этой цели является 2,2-б«с-(4этоксидибромфенил)-пропан. Такие терполимеры могут быть применены как основа для получения самозатухающих армированных формовочных композиций в присутстВИИ каталитического количества металлсодержащего соединения, в котором металл выбран из группы, состоящей из мышьяка, сурьмы, висмута и фосфора, предпочтительно трехокиси сурьмы.

Самозатухающие формовочные композиции могут быть получены известным способом. Процесс осуществляют путем тщательного перемешивания полимеров полиалкилентерефталата со смесью галогенированного ароматического соединения и соединения, содержащего металл Vb группы. В предпочтительном примере осуществления изобретения ароматическое галогенированное соединение содержится в количестве 3,3-16 вес. % от веса композиции, а соединение, содержащее металл Vb группы, содержится в количестве 0,7-10,0 вес. % от веса композиции в расчете на металл Vb группы; кроме того, весовое отношение галогена, содержащегося в ароматическом галогенированном соединении) к металлу Vb группы, содержащемуся в соединении, содержащем металл Vb группы, находиться в пределах более 0,3 и менее 4. Наиболее

предпочтительные при1меры осуществления изобретения ограничивают последний предел значениями приблизительно от 0,46 до 2,0.

Известно, что ароматические галогенированные соединения, применяемые вместе с соединениями, содержащими металл Vb группы, значительно снижают горючесть армированных полипрооилентерефталата и полибутилентерефталата.

В качестве ароматических галогенированных соединений, подходящих для этой

цели, пригодны, например, тетрабромфталевый или тетрахлорфталевый ангидриды.

3,5,3,3-тетрабромдифениловый эфир или

3,5,3,5-тетрахлордифенилсульфид, или 3,5дихлор-3,5-дибромдифенилсуьфоксид, или 2,4 - дихлор-3,4,5-трибромдифенилметан, или дикабромдифениловый эфир;

2,2,4,4,6,6 - гексахлордифенил или

2,2,4,4,6,6-ге.ксабрамдифенил;

2,2-бас-(3,5-дибром-4-оксифенил)- пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4 - ацетоксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4 - метоксифенил)пропан и т. п.

Из соединений Vb группы пригодными являются соединения, содержащие фосфор, мышьяк, сурьму или висмут. В частности, соединения, выбранные из окислов этих металлов Vb группы, предпочтительно трехокись сурьмы.

Ароматическое галогенсодержащее соединение и соединение металла Vb группы могут быть введены в формовочную композицию согласно изобретению любым обычньш способом. Однако предпочтительно

вводить их во время реакции полимеризации и перед введением- армирующего агента.

Применяемые согласно изобретению армирующие агенты, вызывающие повышение прочности формовочных изделий, могут быть тщательно смешаны либо в сухом, либю в расплавленном состоянии, в экструдерах, обогреваемых барабанах или смесителях других типов. При желании армирующие агенты могут быть смешаны с мономерами во время реакции полимеризации, если это не влияет на процесс полимеризации. К применяемым наполнителям относятся: стеклянное волокно (штапельное или непрерывная ровница), асбестовое волокно, целлюлозное волокно, синтетические волокна, включая графитовые, игольчатый метасиликат кальция Н т. п. Количество армирующего агента может колебаться в пределах от 2 до 60 вес. %, предпочтительно от 5 до 60 вес. %, от общего веса формовочной композиции.

Пример. Полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 0,75 дл1г смешивают в барабане со стекловолокном длиной /8 дюйма (3,18 мм), затем в экструдере принудительной подачи в однозаходный экструдер с шагом 1 дюйм (25,4 мм) со скручивающим мундштуком. Температура экструдера и мундштука 500 (260, 226° С), 510 и 500° F (от цилиндра до мундштука). Пучок волокон размалывают в смесителе мельничного типа для того.

чтобы он прошел через крупное сито 4 меш (2,54 см) или меньше. В случае применения добавок можно вводить в барабанный смеситель иди в экструдер феноксидные смолы, не содержащие эпоксидных групп, полученные из 2,2-бцс-(4-оксифенил)-пропана, и эпихлоргидрина, имеющие средний мол. вес в пределах от 27000 до 29000. Диэпоксидный продукт реакции 2,2-бис- (4-оксифе1й л)-пропана с эпихлоргидрином, имеющий средний мол. вес в пределах от 8000 до 12000, тоже может быть добавлен там же, где и феноксидная смола. Ниже диэпоксидиая смола называется эпоксидной.

Из различных полученных материалов формуют бруски для испытания на растяжение при следующих условиях:

Температура обработки, ° F490 (254° С)

Температура формования, °F 150 (65° С)

Скорость шнека, об: мин75

Продолжительность цикла, с23

Результаты, приведенные в табл. 1, получают с применением 30 вес. % стекловолокна (длиной 1/8 дюйма), тщательно перемеп анного с полибутилентерефталатом в присутствии различных количеств добавок, например феноксидных и эиоксидных смол.

зывают, что введение, феноксидной или эпоксидной смолы способствует повышению физических .свойств по сравнению с контрольными образцами, не содержашими добавок. Однако введение феноксидной смолы обеспечивает значительно большее повышение прочности на растяжение, изгиб и ударной прочности, по сравнению с эпоксидной смолой. Это явилось неожиданным, так как феноксидная смола не содержит реакционноспособных групп, какие имеются у эпоксидных смол. Кроме того, феноксидная смомированной полибутилентерефталатной формуемой смолой 1П обеспечивает получение исключительно гладкой поверхности, без дефектов.

Значительное улучшение, достигнутое

добавлением феноксидной смолы, показано также при термическом старении образцов при температуре 195° С (табл. 2). Далее, улучшение полимеров согласно изобретению

превышает улучшение, достигнутое в образцах, содержащих эпоксидную смолу. Результаты приведены в табл. 2. 78

Старение полибутилентерефталата, армированного 30% стекловолокна

В табл. 3 приведены физические свойства образцов-прутков толщиной 1,587 мм, отформованных из полибутилентерефталата, армированного различным количеством Добавление от 1 до 2% феноксидной смолы вызывает повыщение физических свойств указанной самозатухающей формовочной композиции приблизительно на 8%, тогда как добавление эпоксидной смолы дает повышение всего на 5%. Самозатухающие композиции, содержащие феноксидные смолы, не достигают термостойкости, которой обладают несамозатухающие композиции, как показано в табл. 1. Например, при применении 3% феноксидной смолы,в |Самозатухающей композиции, содержащей 30% стекловолокна (табл. 3), были получены следующие результаты:Прочность на растяжение, кг/см 1,451,2 Удлинение, %1-8

689622

Таблица 2

стекловолокна и содержащего 7 вес. % декабромдифенилового эфира и 7 вес. % трехокиси сурьмы.

Таблица 3

Свойства образцов, армироваиных следующим Энергия разрыва, Дж Прочность на из2,075. 5 пиб, кг1см Модуль изгиба, 9,94 10 кг/см Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза Ударная прочность по Изоду в обратном направлении Дж/м надреза468,72 Ударная прочность по Гарднеру при силе удара 0,226795 кг, Дж0,433 азанные улучшения достигнуты также олимеров галогенсодержащих аромаТических соединений, например 2,2-быс-(4этоксидибромфенил)-пропана (15 вес. % от полимера) и полибутилентерефталата в присутствии 3 вес. % трехокиси сурьмы от веса полимера.

В табл. 5 показано изменение физикомеханических свойств композиции, содержащей 68 вес. % полибутилентерефталата, Ю

В табл. 6 показано изменение свойств композиции полибутилентерефталата с характеристической вязкостью 0,8 дл1г, содерФеноксидную смолу, при1мененную в указанном примере, добавляют к полибутилентерефталату (характеристическая вязкость 0,75 дл1г) и игольчатому метасиликату кальция.

Результаты представлены в табл. 4,

Таблица 4

30 вес. % стекловолокна и 2 вес. % феноксисмолы в зависимости от характеристической вязкости исходного полимера.

Таблица 5

жащей 2 вес. % стекловолокна, при изменении кол1ичества вводимой в композицию

феноксисмолы.

Таблица 6

11

В табл. 7 показано изменение свойств предыдущей композиции при постоянном содержании феноксисмолы - 2 вес. % и

12

изменении количества армирующего агента (стекловолокна).

Таблица 7