Способ получения акриловой и метакриловой кислот Советский патент 1979 года по МПК C07C67/08 C07C69/54 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ ba йепрерывно в присутст.вии катализатора переэтерификации в трубчатом реакторе при температуре 180-250°G, давлении 9-20 ати .и. времени контакта .15-20 мин 2. Выход эфира составляет 85-89,8%. в расчете на спирт. Не прореатиро вавший низший эфир вВДеля ioT и возвращают в цикл. Но данный , : способ предполагает наличие црсизводстванизщйх эфиров акриловой и метакриловрй кислот. Причем .необходим , значительный и збьаток тегкопЪлимеризующиХся. низних эфиров f которые дли-. тельное время циркули зуют в сйстеме / и подвергаются тепловот воздействикг, что. создает п peдпqc:Ылки/ ЙЯ их полимёри эаций. -; : , ;; -.-:;:..-.- ; : ; Кроме тОгЬ, для выделяюдахся в про Цёссе реакции низ.кЬкипяпщх спиртов (метанола и эта.нола) требуется создание системы. улавлива:н.йя :и ОчйсткИ. с . целью дал.ьней.шёй :у1;илиздции, что Ус-. ложняе. процесс. .-Л. -. .-.-. ./ ЭФиры акриловой, кислоты получают также из акриловой кислоть и диа:г1килсульфатов (этилсул.ьфат, пр.опйлсуль-..;.. , бутилсульфат) с;числом атомов углерода €2-04 в одной . алКиль.нрй груп пе или алкиларилсульФонатов (этилбензолсульфонат, пррпи.лбензолсульфонат, бутилбензОлсульфонат ИОД этилтолуо.л- . сульфонат) С Числ;ом. атомов.утлерода Си -Сд в одной арйльной, группе 3 .. Процесс проводят непрерывно в; трубчаТОМ реакторе при. температуре .150- :. 220° с, давлении 2-15 ати и временй KOHTai Ta от 10 с до 20 мин. Указайный способ имеет еледутюздиё недостаткй. ; . / . . ; л Метод ограничивается п.олученйеМ акриловых эфиров С11Йртов .л- килфенолов, так :Kafc остальные диалкилсульфаты являются труднодоступными продуктами, :котррые не прЪизводят:ся в промыщпённом масштабе, .т. е,.,. нель.зя тайим; путем пол:уч.ать ..мети.лакрилат, метилмйакрилат, а. также эфйры высших спиртов.: Несмо.тря на значительный избыток алкилсульфата или алкиларйлсульфоната (2-10-кратный) выход эфира йевысокий и составляёт 50-76%, Этр рбъйсняётс.я тёМ, ЧТО по мере ;прРтекаййя реакции в1зделяются в с ехйс метри 1еских; количествах серная к.ислота, суль;фокислоты, кисль1е зфиры сернрй кислоты которые вызывают Рсмолёние треакцибннрй массы при повышенных темпе- , ратурах. V.:.-- .-.;..,. - Использованиебрльшогойзбйтка ди-г алкилсульфатов и алкила 5илсульфона ов затрудняет вмделение целевого продукта и снижает производител.ьнрсть аппарата синтеза. Существует способ получения эфиров акриловых кислрт из соответствующей кислоты и спиртов С эо® присутствии гетерогенного катализатора, содержа691442щего окислы молибдена. Этерификацию., проводят на непрерывно действующей установке при. температуре . .205°С (преимущественнр 175-1 ЭО-С) и давлении 7-14 атй.- Реакция .протекает в тече- . ние 1-20ч в присутствии ciT 2 до 100 . . вес, катсйизатора,: Катализатор испрль з,уют. нанёсенйым н.а. .носитель в сочетании с добавками соединений хрома, ;вольфрама .и мет.аллРв восьмой группы. Выход эфи ов дос-тигаёт 87,5%, но .при , этом образуется до 12,5% эфиров алкоксипропионовой кислрты 14. К недостаткам, этого пррцесса следует .о.тнести следующие. Ч , .;. - . .Сравнительно.Невысокая скорость процесса; Реакция прртекает в течение 1-20.ч .: ;-::;.;:о ; ;v-.iV .: . . - ; -. ;;-:. Недос.татрчн:ый выход целёвого проД1лкта: в результате образованиябрль- . шого количертв.а побочн.ых продуктов (до i2,:5t)...- .:::.:-. .- . .. . -- - Примёнение дброгОстоадего катаЛи---... ээдора - : : .; . :. йебРльшая по продолкителЬности. ста бильн.ость каталйз т.ора в работе (ВООч.). .г вёстен т41оке;спрсрб. долучени.я. ,-.4 эфирРй а-криЛоврй име.т криловой кис-: .. ЛрТ/. здк7Еочаю(цийс;я В. прр.веден-ии ripo- цесса в..па.рбвРй фазе сжйдлим ка.т.алигзатРрРм. ( кислотрй) при темтхе.ра:туре 1.20-160 С в 1трисутствии.и-нгибйтора noJTMMep sanHH V -,. . - . . . -ГГррведёние ироцесеа в указанных, уРЛРвйях требует .ра.збарленйя реакцион:нрй массы водяйнмпаром.. Кроме, того, пр эцесс- осущеетвЛ.:яют при значйтелЬнрм . избытке однргр из кр1ушрнён.трв реакции (сйиртаУ. ;. ;-/ ., .;.-, -.. , . / .;-.:. . ; ftp .предлага.емрму спрсрбу, в отли- . . чие.от извеЬтйрго спрсоба, процесс (п1рРврдЯт зв жидкой фазе (пРд давле-. . нием 1-б atn) без ра-зб авЛёния рёакцио.йной мйссы при поддёржаййи конЦёнт- . раций.. сёрной Кй.слотй винтервале 2-... . 5% к/весу:.реа1ен;то:. -Л . - -. .. Ука.з.аннРе отличие Лрй водит к рле-. ; дутшдам преимуществак, :;.-; Ч, .;.-.;. . ..Пр1одукты реакций, полученны.ё в за- , крйтрй под давлением, содержат значительно мёньгаепройуктрй рсмрления, чем.продукты, полученное при йормальнок давлении-.. , . .. .. По известнрй техно 1ргии получаетРйреакцирнная масса, содержащая 7/8;14,3% целевого продукта, V4TC датрудняет его .общепринятыми спр- : срба:ми,в то вр:емя как по предлагаемому способу получается реакцирнная масса , еодейжащая 47-80%. целевого. .кта. : Значительно упрощается технология прлуче11ия акриловых, и .метакриловЫх эфиров, так как Трёбутотся фазовые перехрды реагентов смеси, ., йс.ключаетря расхрд тепловой энергии на фазовыепёреходы реагентов., Так, в примере 3 описания известного способа на фазовый переход затрачивается 2450 ккал на 1 кг ЭтиЛакрилата,

что равноценно затратам энергии 4 кг водяного пара.

В условиях способа согласно изобретению для низших эфиров конверсия кислоты за 1. проход составляет 80-85% при ееле.ктивности процесса 97-98/5%.

Для высших эфировконверсия кислоты за 1 проход составляет 93-95% при Ьелективности процесса 97-99%,

В случае получения ни.зших эфиров, с целью пйвьашения выхода, горячую реакционную массу рекомендуется направлять в куб ректифйкационнЬй колонии, при этом во время отгонки сырца наблюдается смодение .равновесия в сторону образованйя сложног(э эфира и конверсии повышается до 95%,

Для высших эфиров расслаивания реакционной масси маблн дается смешение равновесия в сторону Ьбразрвания сложного эфира, тем самым ераЗУ достигается высокайг конверсия. С целью повышения выхода непрОреа:гйро-вавпдае кислбту и спирт снова poaiBpaЙают в;ЦИКЛ. ; ;; ;...J .:...

Обтдий в1ЫхЬд готового продукта состарляёт 88-92%. Проведение.процесса этерифйкации. при повышенной teMitepaтуре увеличивает в 10-16 раз съем эфира с одного литра реакционного обЪ1ема., повьцдаи скорость реакцйи, 56акодойная масса находится в зоне -сравййтёльмЬ, короткое время (10-20 мин), поэтому почтк не набпюдаётся обраэозвания noJiHMepa присоединенйя спйрта- ;по. диодной рв.язи.а,крНдата-v ,:; ; , ::/ :,;, .,; - .-.-. ; п ;р- им ,е р 1,., O/ie.cb ак йлр вой. Кислоты с э.танрлом .в молярной отнО.Шеиии 1.:2, содерясаадуЮ; 2% серной кисйо -ы и 0,1% гидрохинона непрерыбно подают насосом в трубчатый реактор/ цри температуре в реаКтоЬе ., -. Время KOHTaikTa .20 мин. Давление В реактдрё: 6 ати. Резекционную массу после реактора, не охл.аждая, нйправляют в Куб ректификационной коййНны и ОтгоНяют сырой этилакрилат слелу ющегосостайа, %: - ., . -. ,;. - Этилакрилат . 59,2

Этанол 26,2 ,йода : ;.. 14,5 , :

Акрйлрвая кислот 0,1, . Выход эти.лакрилата состайляет 92%, .йрнвереии акриловой кислоты 95%, селективность 97%; 3% акриловой кислоты прореагировало в этийэтоксипропи

онаТ. -. - . : , :.:. ,

.При мер 2, Смесь акриловой кислоты с Н-бутанол6м в молярном от.ношении 1:2, содержащую 2% сернЬй ;кйслотй и 0,1% гидрохинона, H.enpepiiBHO подеиот насосом в трубчатьай реактор при температуре в реакторе . Время контакта 10 мин. Давление в реaftTOpe 4 ати. Реакцйоннз массу после реактора охлаждают. .

Вькод бутилакрилата составляет 88,5% , конверсия акриловой кислоты 90%, селективность 98,5% 1,5% акриловой кислоты прореагировало в бутил-о6-бутрксипропис нат.

Пример 3. Смесь метакриловой кислоты с н-бутанолом, содер жаЩую 2% серной кислоты и О,2% гидрохинона, непрерывно подают .насрсом в трубчатьой реактоР при темпера:туре в реакторе 140с. Время контакта 14 ми давление вреактс)ре 4-5 ати. Реакционную массу после реактора охлаясдают и анализируют:; .

Выход бутилметакрилата составляет 88%; конверсия метакриловой кислоты 87%; селективность 99%.

П р и. м ер 4. Смесь акриловой, кислоты с гептиловь1м спиртом в молярном отношении 1:2, срдерж шую 5% серной кислоты и 0,1% гидро;хйнЬна, непрерывно подают в трубчатый реактор при температуре и давлении 2. ати. Время контакта ;мин. После охлаждения от рёакциЬнйой Классы отделяют слой образОйаашейря воды с реной кислртой. Эфирный слой направляют , на рёктификаци о. Непрореагировав.щие ак 5йловую кирлоту. и гептиловый спирт возвращают на синтез.

ВыхОд ге.птйлакрилата роставляет 88%; конверсия акриловой кислоты

90,7%; селективность 97%.

П р и м ер 5. Смерь:метакри-,

првой кисло- гы сОктилОвым спиртом 6 мрлярном Отношении. 1:1/ содержащую 3% сернрй кйрлоты и 6.,1% гидрохинона непрерывно подают в трубчатый реактР .при темпераj;.ypeil5О С и давлении 1 атм После ох.)7ажденияреакционная масра рарслайваетРя,Эфирный слой отделяют, от водного и направляют на . рёктиФйкайсий;;-, -- /. , . / . .. выход октилмётакрилата 90%; конверсия 91,8%; селективность 98%.

П р и мер б Смесь метакрйловой кислрты с дециловым спиртом в молярном отношений 1:1, содержащую 3.% серной кирлРтЫ, 0,1% гидрохинона И 0,1% хлористой меди, Непрерывно подают насосом в тр убчатый реактор при температуре и да-вл ении 1 ати. Время контакта 15 мин.; После охлаждёни я и отделения нижнего врдното сло .верхний эфирный слой, Ррдерясащий 23 веР% непрб 5ёагировавшёй мётiakpилoвой кирлОты и 4-6. вес% дёциловогр спирта, направляют на: ректификацию, после чего кислоту и спирт возвраиаютнасинтез. . . . ВнхОд децилмётаКрйлата.89%; конверсия метакрилбвой кислоты 91,7%; селективность 97%. .

Формула изобретения

Способ получения эфиров акриловой или метакрилбвой кислот путем взаи7

модеЯствия в потоке кислоты с алифатическим спиртом, содержащим 1-10 атомов углерода в молекуле, при температуре 120-1VOC в присутствии серной кислоты и ингибитора полимериэагции, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса и упрощения технологии, взаимодействие осуществляют под давлением 1- б ати при поддержании содержания серной кислоты в интервале 2-5% от веса реагентов.

8

691442

Источники информации, прин внимание при экспертизе

1.Патент Великобритании кл. С 2 С, 1963.

2.Патент ФРГ 1067806, кл. 12 о 21, 1966.

3.Патент США 3576850, кл. 260-486, 1971,

4.Патент США № 3442935, кл. 260-486, 1968.

5.Патент ФРГ 1161259, кл. 12 о 21, 1968 (прототип).