Способ получения низших алкиловых эфиров акриловой или метакриловой кмслоты Советский патент 1979 года по МПК C07C69/54 C07C67/08 

691079 поступает в выпарной аппарат,в котором эфир метакрилЪвой кислоты в количестве, соответствующем количеству свежей метакрилоэой кислоты, поступившей в реактор, вода и спирт отгоняются. С другой стороны, недогон рециркулирует в реактор. Недогон содержит большое количестр таких примесей, как полимернзованные продукты и высококипящие соединения. В этом случае желательно вьвделить эти примеси из реакционной системы ,ч обы предотвратить накопление их в системе, С этой целью недогон, когда это необходдоло, очищают с помседьй испарителя со стекающей пленкой, а затем BOSBpamaloT в зоиу реакщщ, т включающуюодин или несколько pegiK торов. , . , Можно испольэ«эвать. с прЬтеканием реакционя яаядкости в виде потока п р иневого в случае применения жйдкого катализатора испоЛьзуют реактортрутбчатого типа. Если берут твердый катализатор, то поток в реакторе может быть кгапраэлен ениЗУ вверх, однако предпочтительно обратное его яаправлеяие. При осу«ествлейия предиагаемого способа желатель йЬ разлелятъТйердай-катализатор, по крайней мере, на два слоя, которЫ1$ можно поместить в одни или более реакторов отдельно, и недогой возвратить в промежуток между этими слоями. Применяемый исп аритеяь мЬжет быть любого типа, преяяа8Наченн Мй для однократной равяовесной перегонки. Обы но используют испарительную колойну простой конструкции, имеющую несколь ко ряде® тарелок или несколько слоев насадки, , Пример 1. Испо|гьзуют реакто из нержаве ааей стали цилиндрической формы внутренним диаметром 200 мМ я высотой 1000 , снабженный снаружи двумя отдельяь®1и рубашками для нагре вания и разделенный на две секция. В качестве катализатора прйменедие icaтйонооб1 нную смолу типа сульфоки спо ты, получаемой из полистирола. 17 л этого катализатора помещают в нижнюю и 11 л в верзснюю секции peciKtopa. В верх реактора йепрерьдано поступает смесь исходных продукто,в акриловой кислоты и метано па (содержащего .% воды и 23,6 вес. % метила|срилата) со скоростью соответственно 4 кг/ч (55,5 моль) и 5,1 кг/ (120,8 моль в пересчете на метанол). К смеси исходных продуктов в качеств стабилизатора добдадяйт гидрохинон в количестве 0,1% от веса акри- ловой кирлрты. Тйлпе-ратуру в редактор поддерживают равной а верхней секции и в счет тепла ЙОДЫ, циркулирующей в рубаипсе реакто а. В ту часть реактора, где примерно 5% акриловой кислоты (от веса исодной смеси) превращается в метакриат (конверсия 80%), вводят недогон (концентрация акриловой кислоты 8,9 в.ес.%) из испарителя :со скоростью 12,8 кг/ч, В зоне реакции,расположеной за той ее частью,в которой смешиается недогон,достигается конверсия примерно 28% акриловой кислоты до метилакрилата.Количество акриловой кислоты, этерифицировакной во всем реакторе, соответствует 99 моль% свежей кислоты, поступившей в реактор. Реакционная смесь из реактора цаправляетсй в испа{)итель, в качестве которого применяют испарительную колонну из нержавеющей стали внутренним диаметром 200 мм и высотой 1000 мм, снабженную на дне рубашкой для нагре- ваний паром. Мгновенное испарение достигается при атмосферном давлении и температуре в верху колонны, темйература на дне ее . Дистиллят, удаляочый с верха колонны (9 кг/ч), содержит.65 Бес.% метакрилата, 23,1 вес.% метанола, 11,4 вес.% воды и 0,5 вес.% других компонентов (акриловой кислоты, метилметоксипропцоната) . С ДРУГОЙ стороны,неДогон из испарителя удаляется со скоростью 12,9 кг/ч. TacTij этого недогона, скорость которйго достигает 5 кг/ч, поступает в испарятель со стекающей пленкой, где отделяются высококипящие соединения и полга еризованные продукты. После этого обработанный недогон смешивается с частью недо1она (7,9 кг/ч) и возвращается в реактор. Количество рециркулируемого недогона 1,40 долей от общето количества подаваемой смеси). Выход метилакрилата (в пересчете На свежую акриловую кислоту, поступившую в зону реакции) составляет 97,4 мол.%. Пример 2. Используют реактор, описанный в примере 1. В этот реактор п)ри постоянной температуре реакции, равной , подают смесь 3,8 кг/ч (52,7 моль) акриловой кислоты и 5,1кг/ч (158,2 моль) метанола,к которой добавляют гидрохинон s количестве 0,01% от веса акриловой кислоты. В ту часть реактора, где около 72% акриловой кислоты превращается в метилакрйлат, вводят со скоростью 4,4кг/ч йёдогон из перегонного-аппарата, содержащий 15,2 вес,% акриловой кислоты. В зоне реакции, расположенной, за той ее частью, в которой смешивается недогон, образуется метилакрилат в количестве соотеетствующем примерно 59 мол.% присутствующей непрореагировавшей акриловой кислоты, Реакционная смесь из реактора поступает В Вбтарной аппарат, где прОясхрдйт ее однократное испарение. но при атмосферном давлении и темперзтуре в верху КОЛОМНЫ и на дне 83°С. В результате получают 8,8 кг/ч дист.иллята (50,6 вес,% метакрилата, 38,5 вес.% этанола, 10,6 вес.%зрды и 0/3 в ее, V акрил.сувой кислоти иг Mis-. тилметоксипропиоиата) и 4/5 кг/ч недогона, 8ыхрд обогнанного метйлакрилата сортветстдаует 98,6 мсш,% снежней акрийовой кислота, поступ -; шей в рёактрр. Часть удаленного нвяо гона {2 кг/ч) обрабат| ша:ется 9 пле ночнчэд исйарителе, из Kptoppro flHc- тилл)тврзвра1аается в реактор: вмё,сте с осУаяьной Частью (2,5 кг/ч) йедргона (О,5Q долеЯ от общегр кодачества прдавдёмрй смеси)ч v П р и ме Р 3. ;При1леня;ют pesaKT p из т ржаве яцёй стали ц илинйрйчёекр фЫЕЗмй внут15ённим диа мё; г1Л:эм 200 WM и высотой 2000 w снабженмнйг HairpeBa тельнрй руеайкрй, в Kdfbpcwt нахрдатся 4Д л TqiKOFo же ката}1яза.(р:а, н npHsfepe 1, Реактрр HarEteB-aibT Ори и :эауем: S fitero/прдаит е :)Ке|- / нс5фдайё-;лр }ЙУ1 тц ;чтр--в- 1Щ1вмёре -ZV. ; ;.ЧастЬ- 1 7,4:;кг/ч:) йежй-рН.а ЙЭ выпар1йогЬ апйарата ((ёгЪ ; акриловой кислрты)9рэвра ; щйю, 38 ;ре-акгрр--ггрсле ёмшге ния:р ист. хрдн1дай11ррйуктамй на входе в . . В таком peakr Qpe этерйфиц1фу1 под аш . акрил рв рй кислоиш, &рлюч а |:1ецн ркулйру йщуи) (оортвётст вует 99$ дрба11лен Чрй ййслрты) , лрслё чего реак;цис)ннЭй; iM0cb : вЫп;ар рй аппарат. Прсл:ёдн:игй ра рта1ВТ прн атмрсфё1жом и: туре те 9 в ерху Rp cSttHEiV TevmepiaTypa на дне ее Получают 8,7 вес.% дистиллята , срдержащёгр 50/3 вес .% иетилакрилата, 3 ,5 йес;. % ,м $танряа 10,6 йёс,% и о,6 эес. % других K iripfteHTpB |гц5р1гйовой кисЛрты, мё тилмётр1ксипррпирчата и т.д.), yila- V ляют 177® кг/ч «едогона, из кр р1ррг;р 25 кг/ч рбрабатьшают в пленрчйЫ вйпарйрмаппара. Дистиллят, получа.$Ь1й при обработке войвращайт в реактор. Крлйчёс рво Р|бциркулируемогр недРГОна 20 дЬл:ей от общегр крлйчества ;поДЙвйёмРй :ямесн.::;;V -- Крличестёр м тилакрилата в Дистилляте из вьл1арного annajpaTa йортввтcTsyet 96,5 MOJi.% свежей йкрйлрврй K|HCJibTH поступившей в зону peaKiftiii. П р им ер 4, Исцояьауют peajcTOp опясг1ННый в примере 1, й6 в верхней Секций его nc etoaiot 16 л катйрн6р«5меннрй смолы,а в нижней- 39 л.Температура; реакций , а качестве ;вйnapeoi-b аг1парата применяют ректйфйкационную колонйу с двумя секциями крлпачковых тарелок. Исходная смесь состава: 3,3 кг(ч (45,6 моль) акриловой кислоты и 5,7 кг/ч этанола, содержащего 7,1 вес.% воды и 15,6 вес.% э илакрилата, что соответствует 95,9 моль этанола,поступает в верх реактора.К исходной добавляют в качестве стабилизатора фенотиазин в количестве 0,04% от веса акриловой кй:слоты,,..:-:; . .. -.., В ту 4асть реактора, где примерно 64% акрйловрйкйслЬты превращается в этнлакрилат (крнверсия 704), прступает недргрн иэ выпарио аппарата (срдержащйй 20,8 вес.% акриловой кислоты} срско| сс;тью 27 кг/ч и сметаивается с рёакцйрннрй сйесью. В эЬне реакций, располЬженЦрй за той ее частью/ в кЬтрррй смешивается . нецогой, этерифйЦй;рУ;ёягся примернЬ 16,9%; непрррёагйройав й&й акриловой КИСЛОТЫ. laTeNi реаКЦи:Ьнна;Я масса прртупает в :испарйтёльнъ й аппарат, гДё под вергаётся рднокрй ренйю при ат;мосферном давлений и темпер-атура 82е в верху крлРйны. Тёлшёратура на дне её флегмовое чйслр О,I. Прлучают 8,9 кг/ч Дистиллята, содерж ёгр 60 вес,% эти-такрилата, вес.%эта;йрла, 13,6 вес.% воды и 0,6 вес. % друг-йзс крмпрн нтов (акрилЬврй кй;слЬты, 3fилэтЬксп1ЭопиЬната и т.д;). крлйчёс;твь этйла;крйлата р дистйлшяте 97,5 мол.% йсхЬдйой акрйловЬй кйолЬТы. с{ёдс)гоа удаляется Со ек ч рстью 27,1 Ki/Ч} 4acffb ci {7yi кг/ч) обраб атьавают . s плёнрчнЬМ вЫпарнсот аппа.ратё. Удаляемый из кего дистиллят и рста(льная . (20 кг/ч) недорЪна срвмёзтнр эбзвраадаютсй в реактор. КолччествЬ рециркулируемого не;5огона 3,0 дуолей Ьт общегЬ количества ;прдаваемой смеСи. . . /П РИМ ер 5. Верхняя и нижняя рекции реактора по примеру l заполнены соответствен нр 14 и 22 л катирноЬбйённо смолы (Дауэкс 50); s зтйх рекциях поддерживается т пература . Э реактрр пЬступает исходный пррдукт, состояний из 4,5 кг/ч (52,3 моль) мётакрйЛрвой кислоты и 4,;5 кг/ч метанола, содержадегЬ 1,0 вес.% воды (србтвётствует 139 моль мё анрла). ;.;:.;:-;;;- /:;..i ../:: в части реактЬра, располЬжённЬй нёпр ::редствённр за верхйей, Секцией каталиТическргр слря, примерно йсхрдной метакрйлЬвой кйСлоты.превраийается в МетйШетакрилат. Смесь, состЬящая из ртеакциЬннрй массы, про- , Ш1едйей слрй каТалязаТЬра, и 13,5 кг/ч недогоНа из зыпарногб аппарата (содерзкэвдего 17 вес,% метгосрйловой кислоты), проходит через НИЖНИЙ слой катализатора. ПримернЬ 27% йёпрорёагиррвавшей метакриловЬй кислоты конвертируется в нижнем слое катализатора. Таким образом, ноличество метилметйкрилата, обрйзовавшегося в реакторе, соответствует примерно 99 свежей ирходной метакриловой кислоты.

Продукт реакции из реактора поступает выпарной аппарат,гдв поД8ё1рГается однократному испарению при атмосферном давления и температуре в верху колонны и температуре на дне ее. Получают 8/9 кг/ч дистиллята, содерясащего 57,5 в;ес. % метклметакрилата, 31,2 вес.% метанола:, 10,9 вес.% воды и 0,4 вес.% -weTакриловой; кислоты. Количество ме йлметакрил та Д стилля ё соответствует 97,7 мол.% свежей исходной метакриловой кислоты. , :.

Недогон удсшяется со с соростью 13,6 кг/чf часть (б кр/ч) удаля:ёмого .недогона ойрабатадаавтся в-щя йочмрм Испйрит;еле, после л стилля г, которйй отделен от вькзокогк пяаднх соединений и полимери эоВанных продуктов, возвр ашае тся в реактор cOfSMecTHo с ост альной астью (7,6 кг/ч) Нёйог 5на. Количество рециркулируемого; «едогона 1,5 долей от общего количества подаваемой смеси, ;

Формула изобретения Способ получения низших алкиловых §фйров С1КРИЛОВОЙ или метакриловой кислоты путем взаимодействия акри-. ловой или метакриловой кислоты с низf шималкиловым спиртом при молярном соотношении кислоты к спирту, равном 1:1,2-3,5, и температуре 40-100 0 в ж%цкой в присутствии кислотного катализатора с последующим 0 вьще/1ением «Целевого продукта путем дистилляции/ о т л и ч а ю « и и с я тем что, с целью упрощения процесса и повышения конверсии исходной кислоты, процесс ведут при поддержании , крнцентраадии акриловс й или метакрило вой кислоты в кубовом остатку, равной 10-40 вес.% и при рециркуляции кубового остатка в количестве 0,4 20 . / в РбВДего количества кислоты и спирта, а в качестве кислотного «J катализатора испо;я:ьзуют кислотную йонос бменную смолу. .

Источники ймформэЦий, принятые во виимздие при экспертизе

Г. 3442934 , :Кл. 456, опублик. 1970.

2. Патент Англии №923594 опублик 19б3 (прототип).