Катализатор для получения акрилонитрила Советский патент 1979 года по МПК B01J23/16 C07C121/32 

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНЙТРИЛА

1

Изобретение относится к производству катализаторов для получения ненасыше1шых нитрилов из олефинов путем аммонолиза и паровой фазе пропилена или изобутена, в частности катализаторов для получения акрштонитрила.

Известен катализатор для окислительного аммонолиза олефинов, состав которого отвечает эмпирической формуле

,,(Mc}rr,(Ad).Os

где А - металл I А группы; а 1-10; в 1-10;

с 0,01-5;,

d 0,01-5; m, п 1;

е - зависит от степе1ш окислешгосга и количеств адругих элементов 1.

Указанный катализатор обладает недоста.тошой активностьго-пропипен на 73% нрёвращается в акрилонитрил.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для получения непредельных

нитрилов, в частности акрИлонИтрила; отвечающий эмпирической формуле

j ba /jbWbCiieOe где а l-lO;

б 1-10;

в 0,01-5; г 0,01-5; е 4-65 2}.

Известный катализатор имеет недостаточно высокую активность - % превращения пропилена в акрилошггрил составляет 73,4.

Целью изобретения является повьпнение акт 1:вности катализатора.

Указа шая цель достигается использова шем катализатора, содержащего сурьму, олово, медь, вольфрам, кислород и дополнительно цирконий, состав которого соответствует эмпиртёской формуле

$bj $л7 Cup,25-o,375 0,015 Oio,3- юл Предлагаемый катализатор позволяет преобразовать пропилен в акрилонитрил на 77,489%.

Катализатор можно изготовить различными «втодами,например путем тщательного c ieumвания окисей, раздельного осаждения или сооса деиия из солей растворимых соединений, состоящих из компонентов, или путем термического (раздельного или совместного) разложения соединений, которые при нагревании преобразуются в окиси, или совместным использованием вышеуказанных приемов. При любом способе изготовления катализатор подвергают до использования термической обработке при 500-1000 С, предпочтител но 700-900 С, осуществляемой в обогащенно кислородом атмосфере, например в воздухе. Катализатор можно получать диспергировакием трехокиси сурьмы в водном растворе азотной кислоты, введением в полученную суспензию трехокиси сурьмы металлического порошкообразного олова при перемешивании и нагревании с целью преобразования олова :в окись олова. Остаточную азотную кислоту ;удаляют рядом последовательных операщ1й: декантацией, сифокированием и промьшкой холодной и горячей водой, вводят медь 6 форме нитрата двухвалентной меди, вольфрам и цирконий в виде соответству|рщих оки .сей, WOs и ZrOj, вносимых в водную суспен зию окисей сурьмы и олова. Медь осаждают аммиаком в виде гидроокиси меди. Осадок после декантации и промывки водой вьщеля ют фильтрованием, высушивают и формуют, например, путем таблетирования. Затем производят термическую обработку в струе воз духа. Некоторые йн1грёдиенты Можйо вводить в состав после сушки и обжига. При изготовлении катализатора введение водьфрарла можно осуществлять в виде «аольфрамата аммония,растворенногЬ в Мйним;ал ном количестве воды, в полученную после последней операции фильтрования смесь, содержащую сурьму, олово, медь и цирконий. Полученную смесь сушат и формуют указанным вьпне образом. При аммоокислении пропилена кислород, амлшак и пропилен смеуивают с парафиновыми углеводородами, в том числе присутствуюидами в пропилене. В качестве источника гсйслорода обычно используют воздух. Молярные соотношения кислорода и пропиле . на, аммиака и пропилена можно варьировать в широком диапазоне. Молярное отношение кислорода и пропилена обычно составляет .0,5-3,0, предпочтительно оно превьппает 1. Молярное соотношение аммиака и пропилена составляет обычно 0,7-3, предпочтительно 0,9-1,5. . - Реакцию Каталитического преобразования пропилена в акрилонитрил oOfenmo осуществляют в присутствии паров воды или инерт ного растворителя, количество которого может составлять 5-40 об.%, обычно 1025 об.% от общего объема реагентов. Температура реакции 350-520°С, предпочтительно 380°-500° С. Давление может быть выше или ниже атмосферного чаще всего оно близко к атмосферному. Длительность контакта может колебаться в широких пределах, например от 0,5-10 с, обьпшоот до 6 с. Катализатор может присутствовать в виде таблеток, гранул или мелких частиц, выбираемых применительно к тому типу реактора, в KotopoM они используются, и в зависимости от того, как используется катализатор - в неподвижном или псевдоожиженном jcnoe. Катализатор можно использовать в виде смесей или йа подложке обычного вида, например кремнеземной. П р и м е р 1. Ка;тализатор готовят слёдующим образом. 2000 г водного раствора азотной кислоты с 18,5 вес.% НМОз нагревают при размешивании при 95С. В этом растворе диспергируют 218,6 г порошкообразной О1ОИСИ сурьмы. Потш вносят 59,4 г порошкообразного олова. Температуру поддерживают при этом 97-99°С. Суспензй1д выдерживают; затем в течение 15 мин при кипении (без прекращения размешивания), а потом ее охлаждают до 40° С. Размешивание прекращают, после де,канташш Ьёрхний всплывщий слой жидкости удаляют сифонированием, оставшуюся каwsxny промь1вают при размешивании в течение 15 мий сначала 4 л холодной ъощл, после декантации и сифонирования вспльшающей жидкости вновь промывают 4 л вода при 98-100°С. После охлаждения до 40С, декантаций и сифонирования всплывающей над кашщей Жидкости кашицу суспендируют в 2,5 л воды и нагревают до 60° С. Затем добавляют 43,5 г нитрата меди Си(МОзУ2 г ЗНаО и 61,6 г окиси циркония ZrO2. Потом добавляют аммиак до рН 6,3-6,5. После охлаждения, декантации и сифоняровайия всплывающего слоя кашицу проМьюают, раз- мешивая, 4 л холодной воды в течение 10 мш и отфильтровывают. Кашицу далее помещают в смеситель с двойной обогревающей рубашкой. Далее вводят 2,02 г и-воль- фрамата аммония (NH4)6W7024 6HjO, пред варительяо растворённого в 20 мл воды. Тщательное смешивание всех ингредиентов обеспечивают размешиванием с одновремв ,ным испарением воды. Полученный порошок |высуцшвают нагреванием в течение 12 ч |при 135° С. Из Катализатора формуют табпет- IKH после добаякв 1 вес.% используемсго в качестве смазочного вещества графита. 51 Полученный продукт подвергают термической обработке в струе воздуха при 800° С. В результате получают 60 г катализатора в виде цилиндриков размером 5х 4 мм. Металлические элементы Sb ; Sn 2г . Cu;W содержатся в нем в отношении 3:1:1 г 0,375 : 0,015. Продукт помещают в каталитический реактор, представляющий собой стеклянную U-образную трубку с внутрениим диаметром 10 мм. Трубка йогружается в ванну из расплавленных нитратов, нагретую до 460 С, Через катализатор пропускают 18 л/ч газообразной смеси следуloiaero состава, %: .,.: Пропилен-6 Аммиак7 Воздух70 Вода17 , В зтих условиях77,4% пропилена преобразуются в акрилонитрил, 6,1% в цианистрводо р6дную кислоту, 0,8% в акролеин, 7,0% в I углекислоту и 3,6% в моноокись углерода, 5,1% пропилена остаются непрореапфованными Пр им,ер 2. 60 г катализатора, в котором металлические злементы сурьма : олово : цирконий : медь : вольфрам находятся в атомном соотношении 3:1 : 1 : 0,25 : : 0,015, подвергшегося термической обработке при 800° С, испытывают в аппаратуре, использованной в примере I, но при 470° С и расходе потока газовой смеси в 18 л/ч. Смесь имеет следующий состав, %: Пропилен7 Аммиак8 Воздух70 Вода15 В зтих условиях 89% пропилена njpeo6pa; зуется в акрилонитрил, 0,6% в акролеин, 5,9% /в цианистоводородную кислоту, 6,ё% в углекислоту, 3,2% в моноокись углерода, 4,8% пропилена не прореагировали. П р и м е р 3. 75 г катализатора, в кото ром металлические элементь сурьма : олово: : щфконий : медь : вольфрам шходятся в 4 атомном соотношении 3:1:1:0,375:0,015, подвергшегося термической обработке при 820°С, используют в каталитическом реакторе с внутренним диаметром 14 мм, при расходе потока газовой смеси в 21,6 л/ч. Смесь имеет следующий молярный состав, %: Пропилен6,5 : Аммиак7,5 ; Воздух68,0 Вода18,0 77,8% пропилена преобразуются в акрило нитрил, 1,2% в акролеин, 5,8% в цианистсво;дьродную кислоту, 7,9% в углекислоту, 3,2% ;в моноокись углерода, 4,1% пропилена не :йр ореагйроваяи. П р и м е р 4. 75 г катализатора по примеру 3, но в виде зерен размером 35 мм, проверяют в аппаратуре подобной Ьписанной в примере 3. Испытание ведут fip 00 С с расходом потока газовой смеси (с таким же молекулярным составом как в примере 3) 21,6 л/ч. В этих услови ях 80,7%. пропилена преобразуется в акрило нитрил, 0,5% в акролеин, 5,7% в циановодо:родистую кислоту, 7,3% в углекислоту 3,2% :в моноскйсь зтлерода, только 2,6% rrponmieiHa не гфореапфозаяи. Формула изобретения Катализатор для получення зкрнлонетрила, включающий су15ьму, олово, медь, вольфрам и кислород, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит циркон гй, и состав катализатора соответствует змшфической формуле ОД5-Ч375%,Ш50.0,3-10Д Источники информации, принятые во BHHMaimer при экспертизе 1.Заявка Франции № 2265732,кл. С 07 С 121/30, . 1975. 2.Заявка Франщш N 2265730, кл. С 07 с i 20/14, публик. 1975 (прототнп).