Способ получения акрилонитрила Советский патент 1978 года по МПК C07C121/32 C07C120/14 

Изобретение относится к способу получения акрипонитрила,:рупнотоннажного мономера npoMbnuneHHocov синтетического каучука и синтетических волокси. Известен способ получения акрапшатрила окислительным аммонолизом пропи лена при 4ОО-55р в присутствии катализатора, содержащего оквслы сурьмы олова и металлов переменной валентности на спеченном носвтеле fl}. Этот спо соб при 47 О С, хотя н обеспечивает выход акриловитрила до 68%, требует применен1 я катализатора на носителе со сложной технолсягиев приготовления контакта. Известен также способ получения акр лонитрила окислительным аммонолизом . пропилена при 350-5ОО С в присутст ани катализатора, содержащего Окислы сурьмы, ол1юа, металлов переменной вапеитяости (медь, вопьфрсм, железо, кобальт) и щелочноземелы1ых металлов. В этом способе достигается достаточно высокий акрилсжитрила - до 70% 1ри 447 С Си . Недостатком этого способа является отнсюительно низкая его производительность. Так, для достижения оказанного выхода по акрилонитрилу необходимо время контакта 8 сек. и более. Целью изобретения является повышение производительности процесса получения акрилонитрила. Поставленная цель достигается тем, что в процессе получения акрилонитрила окислительньпм аммонолизом пропилена при 35О-50О°С используют окисный катализатор, допсмшительно содержащий окислы щелочного металла общей формулы 5Ьд61122Мед. где Me - металл, выбранный из группы: медь, вольфрам, кобальт, железо; А- щелочной металл; X - число атомов кислорода, соотве-гствующее валентности металле, входящих в состав катализатора. Введение добавки окисла щелочного металла в состав катализатора позволяет снизить время контакта до 1-3 сек при выходе целевого продукта до 72 мол.% на взятый пропилен. Таким образом, производительность процесса по сравнению с известным увеличена в 2-4 раза. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Процесс окислительного аммонопиза пропилена в акрилонитрил обычно осуществляЕот в присутствии водяного пара или инертного разбавителя, количество которого составляет 5-40, чаше всего LO-25 об.% от всей реакционной массы. Катализатор получают различными спо собами, например, при тщательном смешении окисей, ; путем раздельного осаждения или путем совместного осаждения из солей или из растворимых соединений составных элементов, путем раздельного или одновременного термического разложения соединений, превращаемых в оки си путем нагрева, или путем сочетания этих различных способов. Каков бы ни был способ получения, катализатор предварительно обрабатываю при 550-1ООО С в атмосфере кислорода или воздуха. После термообработки катализаторы готовы к употреблению. Молярное соотношение кислорода и пропи лена обычно составляет от 1,5:1 до 3:1 а молярное соотношение аммиака и пропилена 0,9:1 до 1,5:1. В приведенных ниже примерах выхо нелевого акрилонитрила указан в молярны процентах. П р II м е р 1. 413 г водного раствора азотной кислоты (18,5 вес.% НА/0, нагревают при перемешивании до 95 С; 438 г окиси сурьмы 5ЬгОз виде порошка диспергируют в этом растворе, за тем добавляют 18О г порошкового олова при поддержании температуры 97-99 Суспензию затем доводят в течение 15 мин до кипения, затем, продолжая пе ремешивание, остужают до 4О°С. Перемешивание прекращают ,и после отстаивания жидкость над осадком удаляют с помощью сифона. Оставшуюся пульпу про мьшают затем при перемешивании в течение 15 мин вначале в 4 л холодной воды, а затем после .отстаивания и удаления сифоном находящейся сверху жидкости снова в 4 л воды при 98-1ОО С. После охлаждения до 40С, отстаивания и удаления сифоном находящейся сверху жидкости пульпу переводят в суспензию в 2,5 л воды и нагревают до 6С С. После этого прибавляют 43,5 г вольфра мового ангидрида WO, затем 9 0,6 г нитрата меди Cu.{NOy),-3Hi,0. Аммиак вводят до тех пор, пока величина рН не .достигнет уровня 6,3-6,5. После охлаждения, отстаивания и удаления сифоном находящейся сверху жидкости смешивают 2,1 г гидроокиси калия, растворенной в минимальном количестве воды, с пульпой, которую затем сушат при. 150 С в течение 16 час. Сухой порошок таблетируют после добавления 1 вес.% графита. Таблетки подвергают термообработке в потоке воздуха в течение 16 час при 775°С. Приготовленный таким образом катализатор (30 мл) в виде таблеток размером 4x5 мм, в котором металлические элементы находятся в отношениях 5b:Sfl:W:Qj: К 4:2:0,25:0,5:0,05 помешают в каталитический реактор, выполненный в виде стеклянной трубки и -образной формы с внутренним диаметром Ю мм; трубка погружена в ванну с расплавом солей нитратов, нагретых до 48О С. Через катализатор пропускают 18 л/час газообразной смеси состава, мол,%: пропилен 6, аммиак 7, воздух 70, вода 17. Время контакта 3 сек. В этих условиях 72,8%пропилена преобразуются в акрил онитрил, в то время как 8,1% преобразуются в окислы углерода COg и СО. Суммарная степень превращения пропилена 94,7%. , В тех же условиях проводят процесс аммонолиза в присутствии катализатора, который, не содержит калия, однако в котором остальные элементы ЗЪ , Sfi, W Си находятся в тех же относительных соотношениях (4:2:0.25:0,5). Б этом случае уже при 44О С 23,2% введенного пропилена превращается в окислы углерода, в то время как лишь 61,6% преобразуется в акрилонитрил. П р и м е р 2, При работе в условиях, примера 1, с тем же катализатором Sb : :5л: W : К 4:2: О,25:0,5:0,О5, однако при расходе газообразной смеси реактивов 27 л/час 68% пропилена преобразуются в акрилонитрил и 11,2% в окислы углерода COg и СО. В этих же условиях проводят процеср в присутствии катализатора, не содержашего калия, но в котором остальные металлы находятся в тех же самых относительных соотношениях, и только 64,5% пропилена преобразуется в акрилонитрил, а 19,6% превращается в окислы углерода. Степень превращения пропилена 9О,3%. П р и м е р 3. Получают катализатор, выполняя операции, приведенные в примере 1, до введения вольфрамового ангидрида. Одновременно с вольфрамовым ангидридом добавляют 54,6 г нитрата кобальта Co(NOj);j. и 292,5 г водного раствора нитрата железа, содержащего 46 вес.% Ге(А/Оз)з Суспензию затем доводят до бО-С, а величину рН доводят до 8-8,2, добавляя аммиак. После охлаждения, отстаивания и удаления находящейся сверху жидкости добавляют 2,1 г гидроокиси калия КОН, растворенной в минимальном количестве воды, и смешивают их с пульпой. После сушки смеси при 150°С в течение 16 ча полученный сухой порошок таблетируют после добавления 1 вес.% графита и таблетки подвергают термообработке в потоке воздуха в течение 16 час при 775°С В оборудование примера 1 помещают 30 мл таблетрк 4x5 мм катализатора, содержащего элементы Sb , 5г, W Со,Ге К в молярных относительных соотношениях 4;2:0,25:0,25:0,75:0,05, приготовленного согласно способу, описанному в примере 1, и термообработанного при 775 С.Ванну для расплавов солей нитратсе нагревают до 47О С. Через катализатор пропускают 36 л/час газообразной смеси (время контакта 1,5 сек) того же состава, что в примере 1, при этом 54,8% пропилена преобразуется в акрилонитрил и 15,6% в COg и СО. Степень превращения пропилена 89%. Проводя процесс в тех же условиях, однако с катализатором, не содержащим калия, получают следующие показатели: степень превращения в COg и СО 27,5% и только 18,9% пропилена превращены в акрилонитрил. П р и м е р 4. В условиях примера 1 приготавливают катализатор Sb : S/7 : IV ; Си Ь f. в соотношении 4:2:0:0,25:0,5:0,0 Пропускают над катализатором газовую смесь состава, мол.%: 6 пропилена, 7 аммиака, 70 воздуха и 17 воды. Температура реакции 49О°С и время контакта 3 сек. В этих условиях 69% пропилена превращены в акрилонитрил. Общее превращение пропилена 91,1%. Пример 5. Б условиях примера 4 с катализатором Sb : Зп : Си : Cs полученным, как в примере 1, получают степень превращения пропилена в акрилонитрил 61%. Формула изобретения Способ получения акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена при 350-РОО С в присутствии окисного катализатора, содержащего окислы сурьмы, олова и меди, вольфрама, кобальта, железа в качества металлов переменной валентности, отличающийс я тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний ведут в присутствии катализатора, содержащего дополнительно окислы щелочного металла, общей формулы 0,25-1,, 6b, где Me - металл, выбранный из группы: медь, вольфрам, кобальт, железо; А - щелочной металл; X - число атомов кислорода, соответствующее валентности металлов, входящих в состав катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ № 15187О2, кл. С О7 С 121/32, 1972. 2. Патент Франции № 2176771, кл. С 07 С 121/32, 1973.