Способ получения водонерастворимых, поглощающих водные жидкости привитых сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F251/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ, ПОГЛОЩАЮЩИХ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ 75% г.срахмала, особенно зерновая крупчатка. Продукты желатинйзированной крупчатки имею абсорбционную способиьсть большую, чем у продуктов Г полученных из гранулированных веществ. Зерновая мука также применима, она эквивалентна крупчатке и может замещать ее Прймёййют, например, желтую зерновую крупчатку, отбеленную предварительно желатинизйрованной зерновой крупчаткой, муку мягкой пшеницы и полностью измельченную зерновую муку. Указанное крахмалсодержащее вещество и акрилонитрил или метакрилонитрил находятся в соотношении 60-40:40-60. Однако графитсополимеры с отношекиями, выходящими за этот диапазон, как максимум 75:25 и как минимум 25:75, .также могут использоваться в качестве абсорбентов и также показывают желаемЫе свойства в разной степени. Продукт полимеризации дальше обозначается здесь как графт-сополимер вещества, содержащего крахмал-полиакрилонитрил, крахмшт-полиметикрило нитрил или просто SCS-PAN. Преимущественным ини1щатором полимеризации является система иерий-аммоний-питрит-азотная кислота. Однако другие подходящие системы инициирования, также как редокссистема, сульфат железа - перекись .юдорода, облучение кобальтом - 60 или озон хорошо известны специалистам в данной области. Омыление графт-сополимера SCS-PAN проводится в воде с гидроокисью щелочного металла, преимущественно гидроокисью натрия или гидроокисью калия. Также очевидно использование гидроокиси аммония преимущественно в комбинации с гидроокисью щелочного металла. Преимущественное мольное отношение щелош к повторяюи1емуся элементу AN в PAN находлтся в диапазоне 0,5:1 до 1:1, хотя мольные отнощения в интервале от 0,1 ;1 до 7,2:1 будут также вызывать омыление. Омыление преимущественно проводится в воде, хотя могут бьгть использованы и водосодержащие смеси, такие как спирт-вода. Графит-сополимер контактирует с водным раствором гидроокиси щелочного металла в течение 1-3 ч при 90-100°С. Если омыление проводится в со суде под давлением, используют более высокие температуры. Омыление преобразует нитриловые составляющие PAN до смеси карбоксамида и карбоксилата щелочного металла, отношение которых обычно составляет 1:2, но может варь роваться в зависимости от условий. Омыленны графт-сополимер SCS-HPAN является водораст воримым при рН 5-12. Хотя составы абсорбентов, указанные в примерах, изолируются посредством диализа после сушки пленки при комнатной температу44ре, очевидно, что любой из способов изоляции, известный из предпгествовавших работ, может быть использован. Эти способы включают спиртовое осаждение, барабанную сушку, сушку охлаждением, сушку разбрызгиванием и испарительную сушку. Осушенный SCS-HPAN является водонерастворимым, содержание влаги в нем 1 - 15 вес.%. Важнейшие применения этих абсорбционных полимерных составов состоят в уменьшении содержания воды в эмульсиях, суспензиях и дисперсиях. Например, когда образец снятого молока, содержащего 9,9 вес.% твердых, смешивают с 1 вес.% абсорбена и смесь оставляют отстаиваться в течение 30 мин, а затем пропускают через сито для удаления водопоглотившего абсорбирующего полимера, то содержание твердых в непоглощенной жидкости увеличива- . ется до 13,3 вес.%. Другое важное применение состоит в покрытиии различных подложек для увеличения их водоудерживающей емкости. Например, когда 1 вес.% абсорбирующего полимера помещают на образец песка (5 г), то образец покрытого песка абсорбируют 4,65 г воды по сравнении1 с 1,26 г воды для 5 г непокрытого песка. Другое применение для этих абсорбирующих полимеров состоит в отверждении сточных грязей и других отработанных материалов для облегчения обработки и осушки. Например, когда городская сточная грязь, которая содержит 1,54 вес.% твердых, смешивается с абсорбирующим полимером с концентрацией 1,65 вес.ч. полимера на 100 вес.ч. грязи, то грязь отверждается до такой массы, которая может быть легко отгружена или другим способом транспорти рована без перекачки. Еще одно применение таких абсорбирующих полимеров состоит в использовании их в качестве загустителей для водных систем. Хотя пленки или частицы из этих абсорбирующих составов сохраняют свою целостность во время набухания и всасывания воды, очевидно, что пленка или частица, которая всосала до 3000 раз относительно своего веса воды, будет обладать меньшей прочностью и вследствие этого может легко превратиться в нужную ровную дисперсию, чем другая пленка или частица, которая абсорбирует только в несколько сот раз больше воды относительно своего веса. Особенно пригодны для использования в качестве загустителей продукты с ультравысокой абсорбирующей способностью. Более того, поскольку составы абсорбирующих полимеров, быстро, но неполностью растворяются, они не будут обладать нежелательной тенденцией к образованию поверхностно пщратированных комков или

5692564

гумбалов, которые гфевалируют в загустите лях предшествовавших работ.

П р и м е р .А. В смоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 г (высущенный вес) желтой зерновой крупчатки (влажность 12,2%) j

и 167 мл воды. Перемешанную суспензию натревают на паровой ванне в течение 30 мин при 85° С для осуществления желатинизадаи с одновременным пробулькиванием через дисперсию небольшого потока азота. Дисперсию 10 охлаждают до 25° С и добавляют раствор 0,338 г церийаммонийного нитрата, растворенного в 3 мл 1 N азотной кислоты. Через 30 с после этого добавляют 15,6 г акрилонитрила. Реакционную смесь перемешивают азотом в тече- 15 ние 2 ч при 25-27 С, с одновременным регулированием экзотермичности с помощью ледяной ванны. Добавляют разведенную гидроокись натрия для создания рН 7 и затем 200 мл зтилового спирта. Графит-сополимер выводят филь- 20 трацией, промывают этиловым спиртом и сушат всю ночь в вакуумной печи при 60°С. Выход составляет 21,2 г, что соответствует в пересчете 52,8 вес.%.

B.Смесь 1,0 графит-сополимера и 20 мл25 0,5 N, гидроокиси натрия в колбе Эрленмейера

на 125 мл нагревают за 10-15 мин на паровой бане до тех пор, пока смесь приобретает красный цвет и густоту, достаточную для предотвращения осаждения на установке. Колбу затем 30 помещают в печь на 95-100° С на 2 ч. Светложелтую реакционную смесь разводят 400. мл воды и даализируют от дистиллированной воды до рН 7,1. Дисперсию затем загружают в лоток из тефлона и сушат до тонкой штенки в пе- 35 чи с Принудительным обдувом при 30-35°С.

C.1,2 мл часть осушенной воздухом пленки тщательно взвешивают и добавляют к 50 мл деионизированной воды. Смесь отстаивают в течение 30 мин, а затем .набухший полимер от- деляют от избыточной воды посредством просеивания через тарированное сито 325 меш с диаметром 4,8 см. Полимер на сите сушат

в течение 20-30 мин и сито взвепшвают для определения веса водонабухшего геля

(3,17 г). Вычисляют абсорбционную способность, которая составляет 2540 г воды на 1 г полимера.

74,9 мг воздухоосутиенной пленки добавляют к 50 мл раствора синтетической урины,

приготовленной из 0,64 г CaClj, 1,14 г MgS047H20, 8,20 г NaCI, 20,0 г мочевины и 1000 мл воды. Смесь выстаивают в течение 30 мин, просеивают через сито 325 меп1 и высшивают в течение 10 мин. Вычисленная абсорбционная способность к синтетической урине составляет 57 г на 1 г полимера, исходя и веса набухшего полимера, оставшегося на сите. П р и м е р 2. В смоляную колбу на 50 мл загрз ают 0,0 г (по суХой основе) гранулированной желтой зерновой крупчатки (влажность 12,2%) и 167 мл воды, и перемешанную суспензию продувают слабым потоком азота при 25°С в течение 1 ч. Добавляют раствор 0,338 г церийаммонийного нитрата в 3 мл I N азотной кислоты. Через 30 с после этого добавляют 15,0 г акрилонитрила. Реакционную смесь перемешивают азотом в течение 2 ч при 25-27 С с одновременным регулированием экзотермы с помощью ледяной ванны, а затем обрабатывают, как в примере 1А. Выход граф т-сополимера составляет 16,7 г, что соответствует 40,0 ве.с.%.

Омыление графт-сополимера гидроокисью натрия осуществляют так же, как в примере 1 В. После испытаний по способу примера 1 С омыленный графт-сополимер абсорбируют 900 г воды и 32 г синтетической урины на 1 г полимра.

П р и м е р 3. Поступают как в примере 2 но используют отбеленную предварительно желатинизированную зерновую крупчатку (влажность 8,25%). Выход графт-сополимера составляет 23,5 г, что cooTBeTCtByeT 57,5 вес.%.

Омыление графт-сополимера проводят, как в примере 1В. При испытании способом, подобнь1м использованному в примере 1C, омыленный графт-сополимер абсорбирует 2670 г воды и 76 г синтетической урины на 1 г полимера.

П р и м е р 4. Процедура аналогична примеру 1, но используют мягкую пшеничную крупчатку (влажность 14,9%). Выход графтсополимера составляет 21,0 г, что соответствует 52,3%.

Омыление графт-сополимера проводят, как в примере 1В. При испытании способом, подобным использованному в примере 1C, омьшенный графт-сополимер абсорбирует 2060 г воды и 44 г синтетической урины на 1 г полимера.

Результаты приведены в таблице. 9 Пример5.В смоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 г (по сухой основе) полностью измельченной зерновой муки (влаж ность 8,4%) и 167 мл воды. Суспензию нагревают до 85°С и охлаждают до 25°С, как в примере 1. Добавляют акрилонитрил (15,0 г) через 30 с вслед за добавлением раствора 0,338 г церийаммонийного нитрата в 3 мл . 1 N азотной кислоты, Поскольку при этом нет видимой реакции после перемепгавания в течение 30 мин при 25°С, то добавляют вторую часть 0,338 г церийаммонийного нитрата в 3 мл 1 N азотной кислоты. Экзотермической реакции не наблюдается. Смесь перемешивают под азотом в течение дополнительных 1,5 ч при 25-27° С и графт-сополимер изолируют как в примере I, Выход графт-сополимера составляет 17,2 г, что соответствует 41,8%. Омыление графт-сополимера проводят, как в примере IB, При испытании способом, подоб ным использованному в примере 1C, омыленный графт-сополимер абсорбируют 1890 г воды и 39 г синтетической урины на 1 г полимера. Пример 6. В смоляную колбу на 500 мл загружают 10,0 г (по сухой основе) глютена пщсницы (влажность 7,0%) и 167 мл воды. Суспензию нагревают до 85°С и охлаждают до 25°С, как в примере 1, Добавляют акрилонитрил (15,0 г) через 1 мин после добавления раствора 0,338 г церийаммонийного нитрита в 3 мл 1 N азотной кислоты. После перемешивания в течение 15-20 мин без видимой ; реакции добавляют 1 N азотную кислоту для установления рН от 2,6 до 1,9 и вторую часть 0,338 г церийаммонийного нитрата в 3 мл 1 N азотной кислоты. После того, как смесь перем шивается дополнительно 1 ч 40 мин без видимой реакции, продукт реакции изолируют, как в примере 1, Выхой 9,4 г явно не прореагировавшего глютена пшеницы. Инфракрасный анализ не показывает полосы поглощения нитрила 1,0 г непрорёагировавшего глютена пшеницы обрабатывают гидроокисью натрия в условиях омыления, описанных в примере 1В. При испы тании по способу примера 1C осуп енный обработанный щелочью глютен пшеницы сорбирует незначительное количество воды, П р и м е р 7, Этот п. показывает применимость абсорбирующих полимеров для покрытия различных веществ для увеличения их водоудерживающей способности, Готовят дисперсию 0,10 г состава полимерного абсорбента по примеру 1В в 10 мл воды. способности привитых сополимеров, в качестве 10,0 г песка замешивают в вязкую дисперсию,крахмалсодержащего вещества используют крупПолученную в результате смесь подвергают воз-чатку и/или муку, вырабатываемые из зерен душной осушке, 5,0 г покрытого песка взве-хлебных злаков, при весовом отношении укашивают в небольшом химическом стакане и .занного вещества к акрилонитрилу 75-25:25-75. 4 добавляют деионизированную воду до тех пор, пока добавляемая вода не прекращает поглощаться, Количество воды поглощенной покрытым песком составляет 4,65 г по сравнению с 1,26 г воды для 5,0 г образца непокрытого песка. Пример 8, Этотпример показьгоает применимость абсорбирующих полимеров концентрирования водных эмульсий или дисперсий, 10 мл снятого молока, содержащего 9,9 вес.% твердых, смешивают с 0,10 г состава полимерного абсорбента по примеру 1В, и смесь отстаивают в течение 30 -мин. Неабсорбированную жидкость отделяют посредством просеивания через сито 325 меш. Неабсорбированная жидкость содержит 13,3 вес,% твердых. Пр и м е р 9, Этот пример иллюстрирует способность абсорбирующих полимеров отверждать сточную грязь и другие отработаяные материалы для облегчения обработки. Состав по,пимерного абсорбента по примеру 1Вдобавляют по порциям к взвешенному образцу городской сточной грязи, содержаЦ1ей 1,45 вес,% твердых и имеющей рН 6,7, При концентрации 1,65 вес.% полимерного абсорбента на 100 вес.ч. грязи грязь отверждалась до плотной желатиновой массы, которая может быть легко отгружена или другим способом транспортирована без перекачки. П р и м е р Ш, Этот пример иллюстрирует способность полимерных абсорбентов применяться в качестве загустителей для водных систем. Однородную 1 вес.%-ную дисперсию состава абсорбента примера 5 готовят посредством добавления 0,50 г полимера к 50 мл воды и смесь осторожно перемешивают цшателем. Текучая вязкость дисперсии составляет 1850 сП при 12 об/мин и 1400 сП при 30 об/мин. Формула изобретения 1, Способ получения водонсрастворимых,поглощающих водные жидкости привитых сополимеров путем привитой сополимеризации акрилонитрила или метакрилонитрила ,с крахмалсодержащим веществом, обработки полз енногр привитого сополимера щелочью при молярном отнЬшении щелочи к повторяющейся группе акрилонитрила 0,1-7:1 с последующей сушкой омыленного привитого сополимера до остаточной влажности 1-15%, отличающийся тем, что, с целью повьппения адсорбционной

I г 692564:,,12

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ V й/с яку: отеленную, предварительно желатинизиротем, что используют указагшое крахмалсойержа- йаййую зерновую крупчатку, мягкую пигеничщее вещество и акрилонйтрил или метакрило-ную крзттчатку и полностью измельченную зернитрил в соотношении 60-40:40--60.HOBJTO муку.

3.Способ по п. 1, отличающийся 5Источники информации тем, что в качестве крахмалсодержащего ве- принятые во внимание при экспертизе щества используют вещество, выбранное из 1. Патент США № 3935099, кл. 210-43, группы, содержащей желтую зерновую крупчат-опублик. 27.01.76 (прототип).