Способ получения полимерных смол Советский патент 1979 года по МПК C08F279/04 

1

Изобретение относится к области получения полимерных смол типа АВ.

Известен способ получения полимерных смол путем блочной полимеризации стирола, акрилонитрила и каучукоподобного полимера в массе при 50-100°С в присутствии перекиси и агента передачи цепи трёт-додецилмеркаптана до конверсии мономеров 20-40%, т.е. образования массы 10000100000 сП и дальнейшей сополимеризации в суспензии полученногопродукта при 130 С Щ. Однако указанный агент передачи цепи недостаточно эффективно регулирует молекулярный вес сополимера, что приводит к трудности приготовления суспензии, а также ухудшению физико-механических свойств конечной смолы.

,

Цель изобретения - эффективное регулирование молекулярного веса и улучшение -физико-механических свойств смол.

Эта цель достигается тем, что в качестве агента передачи цепи используют 0,001-1,0 вес.% от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазрла.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Без доступа воздуха иЛи кислороде проводят сополимеризацию в массе стиролового соединения и ненасыщенного нитрилового соединения из группы, содержащей акрилонитрил и метакрилонитрил, в присутствии каучукового полимера и в присутствии дитиобис (бензотиазола) в качестве агента передачи цепи, при 75-125с до получения массы с вязкостью lOpOO-lpOOOOO сП, замеренной при 65°С, непрерывная фаза которой состоит в этот момент из стиролоакрилонитриловых сополимеров, вспененных из мономеров. Осуществляют

сополимери.зацию в суспензии, добавляя к сополимеру, полученному в массе, водную дисперсию суспендирующего агента, затем поверхностно-активное .соединение при работающей мешалке

и при нагреве от 75 до 150°С.

Исход;ная реакционная смесь чаще всего состоит из смеси мономеров (65-90 вес.% стиролового соединения, например стирола,и соответственно

от 35 до 10 вес.% ненасыщенного нитрила, например, акрилонитрила) и каучука в количестве 7-15 вес.% от веса этой смеси мономеров.

Вместо CTHpoHa lErTiT жё в сйеси

со стиролом можно использовать дру3гой ароматйчеЬкий углеводород, например о( -алкилстирол или какой-либо галогеностирол, напримерсС-метилстирол, п-хлорстирол и др. Для упро щения последующего изложения эти соёдинё ни т или их смеси в последующе именуются как стирол. Аналогично акрил онитрил можно заменить метакрилонитрилом или использовать в смеси 1езГТим Т1ослеЯним. Названный каучук чаще всего представляет собой полимер 1,4-диена, например полибутадиена, полиизсгпрена, или смесь этих двух эластомеров. Можно использовать и другие каучукообразные вещества или сополимеры бутадиена и винило1вые соединения, например сополимеры бутадиена и стирола, причем исходный каучук должен быть pacTBOpHNMM в названной сМесй стйрехла Г ак и;;1Ьнитрила. Смесь мономеров и каучук образуют гомогенную фазу, которую подвергают частичной сополимеризации в массе при интенсивном перемешивании. Эта сополимеризация может производиться в присутствии катализатора/ дающего свободные радикалы, например перекисного или азокаталйзатора (перекис бензоила, лаурила ггёрёкйсь дйкумила перацетат бутила, сХ. ,А -азодиизобутиронитрил или их смеси). Катализатор юдитс я обычнр в количестве 0,01-2% тредпЪчтительно 0,01-0 ,2 вес. % от суммарного веса каучука и мономеров. Эту частичную полимеризацию в массе можно вести и без катализатора (т.е. случай чисто термической полимеризации) при 75 - 125°С в продолжение 2-24 ч. В реакционную смесь вводят регуля тор длины цепей или агент передачи цепи. В данном изобретении этим аген том является дитиобис(бензотиазол), в последующем сокращено оббзначаемы ТВТ, в количестве 0,001-1 вес.%, пре почтительно 0,05-0,5 вес.% оТ аТ«Шр нрго веса каучука И йШо мёроIB. вается, что вязкость массы, полученной после первой стадии этого способ т.е. после стадии полимеризацйи в массе, намного меньше в случае, если используют ТВТ вместо других ранее известных агентов передачи цепи; эти облегчается приготовление суспензии. Кроме того, меркап ань1 рёагируют с акрилонитрилом в присутствии соедине ний основного характера, которые в качестве остаточных продуктов часто присутствуют в каучуках тбгда как ТВТ инертен по отношению к акрилонит рилу. Наконец,ТВТ нечувствителен к кислороду и к воздуху. Не исключена возможность вести полимеризацию вйассё в атмосфере без воздуха. Реакция сополимеризации начинается лишь после довольно продолжительного периода ингибирования, достигающего 2-3 ч, при температуре

663311 порядка 100°С, после этого реакция идет более бурно и не поддается контролю. В способе по данному изобретению сополимеризацию ведут в инертной атмосфере,предпочтительно в атмосфере азота.Реакция начинается быстро, и полимеризация прогрессирует.В начале непрерывная фаза представляет собой раствор каучука в мономерах. После некоторого преобразования мономеров происходит инверсия фаз, и непрерывная фаза превращается в сополимеры стирола и акрилонитрила, вспененных мономерами. Полимеризацию п|)одолжают до достижения степени преобразования мономеров 10-30 вес.%. К этому моменту вязкость реакционной смеси составляет обычно от 10000 до 1000000 сП (замеренная при 65°С) и зависит от содержайия каучука в смеси. Такие условия очень благоприятны для продолжения полимеризации в случае ведения процесса методом полимеризации в суспензии. ., ,,. Продукт, полученный в результате ча.стичндй прлимеризации в массе, представляет собой смесь с водой и с водной дисперсией суспендирующего агента или защитный коллоид. В качестве суспендирующего агента используют предпочтительно неорганические, водонерастворимые соединения, например фосфаты, окись цинка, окись алюминия, силикат магния, при которых рбеспечивается рбьгчуо легкое и полное отделение гранул конечной смолы. В частности, используют трехкальциевый фосфат, который можно получать на основе трехнатриевргр фосфата и хлористого кальция. : : . Полимеризацию в суспензии целесообразно также вести в присутствии поверхностно-активного вещества, обычно неионитнЬго или анионитного типа. Количество такого повёрхностмо-активного вещества зависит рт его характера и от характера суспендирующего агента. Например, в случае трехкальциевого фосфата в качестве суспендирующего агента и додецилбензосульфоната натрия в качестве поверхностноактивного вец ества, концентрация , этрго активного вещества составляет от 0,1 до 0,4 г/л в ВОДНС5Й фазе реакционнрй смеси. . В случае, когда количество поверхностно-активного вещества меньше или больше указанных вьше критических значений, конечная смола АВ имеет вид гранул слишком большого диаметра, что неблагоп риятно для использования этрйсмолы; в экстремальных случаях даже, неврзможно получение суспензии органической массы в воде. Для увеличения эффективности суспендирующего агента реакционную , пoлyчaeмs o в результате частичной полимеризации в массе, смешивают с одой, добавляют Водную дисперсий bf пендирующего агента, и затем повёрхностно-активное вещество, например дбдецилбенэосульфонат натрия, в ука занном выше количестве. В результате этого суспендирующий агент не находится в присутствии повышенной концентрации поверхностно-активного .вещества и потому мало поглощает это последнее и не становится слишком ли пофильным, вследствие этого он не поглощается органической массой. После этого осуществляют полимеризацию в суспензии при 75-150®С в присутствии катализатора, если частичная полимеризация в массе была полимеризацией термической. Катализаторы для этой полимеризации такие же, как и для полимеризации в массе По одному из предпочтительных вариантов осуществления данного способа полимеризацию в суспензии ведут при 75-125С; затем, как только гранулы конечной смолы ;приобретут плотност более высокую, чем плотность водной фазы, повышают температуру на 15- и продолжают полимеризацию еще в течение 2-4 ч. Способ по данному изобретению может осуществляться в аппаратуре, используемой для полимеризации стиро ла или для получения смолы ABS. Мож116но вести последовательно обе стадии этого способа в одном и том же реакторе. Один из вариантов способа заключается в использовании двух реакторов: один - для предварительной полимеризации в массе, и второй - для полимеризации в суспензии. Рассмотренные ниже эксперименты по термической сополимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии различных агентов передачи цепи иллюстрируют эффективность ТВТ в качестве такого агента. Используют раствор акрилонитрила (25 вес.%) и стирола (75 вес.%). Раствор помещают в три емкости, рассчитанные на большое давление, в которые добавляют соответствующее такое же молекулярное количество агентов передачиj вес.%: Трет-додецилмеркаптана (ТДМ)0,100 ТВТ0,164 Дитиобисметилбензотиазол (МТВТ) Полимеризацию ведут в атмосфере азота в продолжение 1 ч при ЮОС при работающей мешалке. Зная реакционную способность стирола и акрилонитрила, вычисляют, что теоретический молекулярный вес сополимера должен составлять 200.000. Результаты опытов приведены в таблице.

Молекулярные веса, полученные в Экспериментах с использованием ТДМ и МТВТ, означают, что ТДМ и МТВТ менее активны, чем ТВТ в качестве агента передачи цепи.

Проводят аналогичные эксперименты по термической полимеризации следующих смесей, вес.%:

60 стирола, 15 метилстирола, 25 акрилонитрила; , .

75 стирола, 20 акрилонитрила, 5 метакрилонитрила;

, 70 стирола, 5 п-хлорстирола, 25 акрилонитрила.

Полимеризацию Оедут в присутствии ТВТ в описанных выше условиях. И результате полученные молекулярные веса составляют около 95% от теоретического молекулярного веса.

Пример..В реактор вводят 22,77 кг стирола,9,50 кг акрилонитрила, 4,92 кг каучука (марки Стереон 703А, фирмы Файростоун тайр энд раббер компани), 0,0069 кг ледяной уксусной кислоты и 0,475 кг, воды. Эту смесь перемешивают в атмосфере азота при скорости мешалки

70 об./мин в течение нескольких часов

при температуре около 20С.

Прежде чем начать полимеризацию в массе, в смесь добавляют 0,070 кг ТВТ и 0,50 кг стирола. Количество ТВТ 0,19 вес.% суммарного веса введенных мономеров и каучука. Осуществляют термическую полимеризацию в массе в атмосфере азота при 98с и при скорости мешалки 220 об./мин.

Через 7 ч вязкость реакционной массы достигает 8200 сП (замеренная при 65°С). Реакционная масса содержит в себе непрерывную фазу в виде сополимеров стирола и акрилонитрила, вспененных соответствующими мономерами, а также диспергированные в ней частицы привитого ..

В отдельной емкости готовят дисперсию суспендирующего агента путем смешивания 15,4 кг воды, 0,6 кг тринатриево.го фосфата и 0,8 кг хлористого кальция при .

В реакционную массу, полученную в результате блочной полимеризации. 7 вводят 30,8 кг воды, названную.дис персию суспендирующего агента, зат 0,29 кг 2,5%-ного раствора додецил бензосульфоната натрия и 0,0324 кг перекиси кумена. Осуществляют полимеризации в су пензии при 116°С, а затем, когда начинается осаждение гранул смолы АВ, систему нагревают при 135с в продолжение 3ч. Полученные таким способом гранул отделяют от реакционной смеси, промывают водой и высушивают. Гранулометрический состав смолы следующий 0,20% остаток на сите из 24 ячее 0,30%32 18,5%42 28,5%60 39,7%80 9,7%115 3,1 % проходят на cиte из 115яче Эта смола имеет следующие характ ристики, приведенные ниже. Сопротивление удару при нйдрезе в пробе (по стандарту ASTM Д 256), кг/см надреза42,34 Температура деформгщии (по стандарту ASTM Д 1525) 98,3 Прочность на растяжение (по стандарту ASTM 638), кг/сй 430,4 Прочность на ограниченiHoe растяжение (по стандарту ASTM 638), кг/см 363,8 Сопротивление изгибу (по стандарту ASTM 790), кг/см 768,1 Модуль эластичности при изгибе (по стандарту ASTM Д 790), кг/см2 25,176 Для сравнения производят экспери менты, практически идентичные, одна ко разница заключается в том, что: 1) вместо ТВТ используют третдодецилмеркаптаи, вязкость композиции после стадии полимеризации в массе, составляет сП (замеренная при 65с), так чтб практичес ки эту КОМПОЗИЦИЮ нельзя суспендиро вать; 2)ТВТ используют в количестве 0,35 г, вязкость композиции после стадии преполимеризации в массе тоже превышает 100000 сП; 3)ТВТ используют в количестве 0,35 кг,т.е. 0,93 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука: вязкость композиции после стадии предполимеризации в массе, составляет тоже 8000 СП. Эти сравнительные эксперименты показывают, что ТВТ следует брать в количестве более 0,001 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука. Однако нежелательны количества, превышающие 1 вес.%,,поскольку в таких случаях ухудшаются механические свойства полимера (ударная прочность не превышает 14 кг/см). Кроме того, смола ABS, полученная после полиме-г ризации в суспензии, содержит гораздо большее количество остаточных мономеров. Целесообразйо использовать ТВТ в количестве рт 0,05 до 0,5 вес.% от суммарного веса мономеров и каучука. Таким образом, изобретение позволяет эффективно регулиро зать молекулярные веса и улучша1ь физико-механические свойства полимеров. Формула изобретения Способ получения полимерных смол путем блочной полимеризации стирола или производного стирола и (мет)акрилонитрила в присутствии каучука,, органической перекиси и агента передачи цепи до образования массы с вязкостью от lOOOO до 100000 сП с последующей суспензионной полимеризацией полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью эффективного регулирования молекулярного веса и улучшения физико-механических свойств смол, в качестве агента передачи цепи используют 0,001г-1,0 вес.% от веса мономеров и каучука дитиобисбензотиазола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии 40688, кл. 26 В 121, 1971.