Резонатор радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса Советский патент 1979 года по МПК G01N27/78 

(54) РЕЗОНАТОР РАДИОСПЕКТРОМЕТРА ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА является резонатором с тройным диэлектрическим заполнителем: керамика+кварцевый штырь + жидкость, передающая давление. Причем жидкость, передающая давление, присутствует не локально около образца, а во всем свободном пространстве объема резонатора. В экстремальных условиях, при высоких давлениях и низких температурах, жидкость изменяет свои диэлектрические свойства, что приводит к резкому изменению параметров резонатора, в частности, ухудшению добротности резонатора, а следовательно, к ухудшению чувствительности спектрометра в целом. Кроме того, использование в качестве металлических стенок резонатора алюминия, электропроводность которого примерно в 2 раза хуже электропроводности меди при комнатной температуре и в 4 раза хуже при низких температурах, обуславливает в соответствующее число раз худшую добротность по сравнению с резонаторами, имеющими медные стенки. Связь СВЧ-ввода с резонаторомвыполнена постоянной и не дает возможности для выбора оптимальных условий работы спектрометра в процессе измерений. Необходимо отметить также малые размеры исследуемых образцов (0,25-0,5мм), что позволяет -исследовать только вещества, содержащие больщую концентрацию парамагнитных центров, значительную сложность их изготовления в виде сфер, невозможность одновременного исследования двух образцов без разборки резонатора. Использование моды Нои ограничивает наименьщий возможный диаметр резонатора 14 мм, что не позволяет уменьщить габариты сосуда высокого давления, снижает тем самым достижимый верхний предел давления и усложняет их использование в случае низких температур. Кроме того, диэлектрическое заполнение, выполненное из керамики, содержит значительное количество посторонних парамагнитных центров, что затрудняет получение полезной информации. Целью изобретения является расширение функциональных возможностей резонатора, уменьшение его габаритов, повыщение верхнего предела давления в сосуде высокого давления, а также снижение трудоемкости проведения экспериментов. Расширение функциональных возможностей заключается в том, что с помощью данного резонатора возможно проведение измерений спектров электронного парамагнитного резонанса, сппн-рещеточной релаксации слабо- и сильноконцентрированных веществ с парамагнитными примесями как в условиях нормального, так и высокого гидростатического давления. Поставленная цель достигается тем, что заполнитель оптически сопряжен одним своим торцом с торцом обтюратора, исследуемый образец размещен на другом торце заполнителя, гильза изготовлена из гальванической меди с внутренними размерами, соответствующими размерам заполнителя, а отверстия для прохода гидросреды выполнены с торца гильзы. С целью устранения паразитных ЭПР примесей, заполнитель выполнен из монокристалла лейкосапфира. С целью обеспечения работы резонатора на двух частотах одной и той же моды, монокристалл лейкосапфира ориентирован таким образом, что его главная оптическая ось лежит в плоскости торца обтюратора; заполнитель выполнен в виде цилиндрического тела, а исследуемый образец размещен внутри кольцевой щайбы; катьцевая щайба выполнена из лейкосапфира; для измерения давления и оценки гидростатичности среды кольцевая щайба выполнена из рубина; для одновременного исследования двух образцов на боковой поверхности заполнителя с противоположных сторон выполнены два паза. На фиг. 1 и 2 приведены два варианта выполнения резонатора; на фиг. 3 - схема размещения ступеньки-паза на боковой поверхности тела диэлектрического заполнителя. Конструкция предлагаемого резонатора (фиг. 1) состоит из обтюратора 1, во внутреннем отверстии которого в зоне низкого авления находится подвижный коаксиал2 С петлей связи,доходящий в зависимости от обработки резонатора либо до его поверхности, либо ВХОДЯ1ЦИЙ в полусферическую выемку 3 диэлектрического заполнителя из лейкосапфира 4, кольцевой шайбы 5, исследуемого образца 6 и обоймы-гильзы 7. Резонатор с твердотельным диэлектрически.м запатнителем работает на моде HIM, дающей наименьшие размеры при данной частоте, в качестве заполнителя выбран монокристалл лейкосапфира, одним своим торцом оптически сопряженный с торцом обтюратора сосуда высокого давления, а исследуемый образец размещен у другого торца заполните-тя, причем металлическая гильза изготовлена гальваническим путем из меди, с внутренними размерами, соответствующими размерам заполнителя, а отверстия для прохода жидкости размещены в ее торце. Обойма -гильза одновременно со своей основной функцией - функцией создания замкнутого металлического покрытия с отверстием связи резонатора - выполняет также роль крепления диэлектрического заполнителя на обтюраторе сосуда высокого давления. Точность совпадения .внутренних размеров обоймы-гильзьс с размерами тела резонатора (диэлектрического заполнителя) и высокая степень чистоты ее внутренней поверхности v 2 достигается путе.м гальванического (электролитического) наращивания меди на оправку требуемой чистоты, точно соответствующей форме и размеру резонатора. Уплотнение самого обтюратора при установке в сосуде высокого давления достигается известными методами.

Необходимой связи резонатора с СВЧтрактом добиваются изменением погружения во внутренний канал обтюратора коаксиала с петлей связи, а поворотом петли вокруг оси меняется направление поляризации. Для увеличения связи в теле резонатора из лейкосапфира может быть изготовлена полусферическая выемка.

Использование в качестве заполнителя монокристалла лейкосапфира дозволяет, во-первых, устранить паразитные ЭПР - примеси, что супд,ественно для измерений спин-решеточной релаксации, во-вторых, за счет использования анизотропии диэлектрической постоянной обеспечивается возможность работы резонатора на двух разных частотах одной и той же моды, кристалл при этом ориентируется таким образом, чтобы его главная оптическая ось находилась в плоскости торца резонатора.

Цель достигается также за счет размещения исследуемого образца на торце заполнителя внутри кольцевой щайбы,выполненной либо из материала заполнителя, либо из рубина. При использовании кольцевой щайбы из рубина дополнительно обеспечивается одновременное измерение давления и оценка гидростатичности среды.

Измерения с помощью предлагаемой измерительной ячейки проводятся следующим образом. Собранный на обтюраторе 1 резонатор, включающий .монокристалл 4, исследуемый образец 6, гильзу 7, помещают в сосуд высокого давления, в котором давление создается известными методами. После чего сосуд помещают в криостат. Настроив спектрометр на частоту резонатора под давлением, приступают к медленному охлаждению всего устройства. Такая процедура охлаждения обеспечивает практически гидростатичное давление в сосуде все время, пока изменяется температура. Необходимой связи добиваются погружением коаксиала 2 в полусферическую выемку. Из.меренне времени электронной спинрещеточной релаксации проводится методом импульсного насыщения. Насыщение сигнала ЭПР проводилось посредством дополнительного, насыщающего клистрона, импульсная модуляция которого осуществляется подачей на отражат&оь клистрона и.мпульсов от генератора.

Цилиндрический резонатор работает на моде Hill, Исследуемые образцы обычно изготовляются в виде цилиндриков и размещаются на нижнем торце резонатора в щайбе5из лейкосапфира или рубина. Высота шайбы порядка 2 мм, ее внутренний диаметр 5-6 мм, однако в резонатор может быть помещен образец произвольной формы.

В некоторых случаях может быть изготовлена модификация предложенного резонатора с диэлектрическим заполнителем

в виде параллелепипеда, вырезанного из монокристалла лейкосапфира. Недостатком цилиндрических резонаторов, работающих на модах Hi 1„,/п 1. 2, 3..../, при расположении образца в шайбе на дне резонатора явд ляется то, что при изучении угловой зависимости спектра изменяется интенсивность сигнала. От этого недостатка свободен прямоугольный резонатор, работающий на моде Hioi, со ступеньками-пазами 8 и 9 на боковой поверхности, являющимися местом

расположения образцов (фиг. 2). При данном расположении образцов преимущество заключается в том, что выполняется условие Hoi.Hi, при вращении магнитного поля Но, и интенсивность сигнала не изменяется. При необходимости в прямоугольном резонаторе могут также одновременно изучаться два образца. Кристалл рубина может быть расположен в одном пазу на боковой поверхности тела заполнителя, тогда исследуемый образец располагают в другом пазу. На фиг. 3 приведена схема размещения ступеньки-паза на боковой поверхности тела монокристалла лейкосапфира, ориентированного таким образом, чтобы главная оптическая ось. Cj лежала в плосJJ кости торца.

Так как в предлагаемой конструкции диэлектрические постоянные сапфира различны ЕИ i и находятся в плоскости торца резонатора, то резонатор становится S двухчастотным. Ввиду того, что размеры резонатора постоянны, то .

г1/Л1 У „/ илиЬЯ,4/У

так,например, при ,ЗГгц 11,6, , 9,5 для AUOj, то fz , //, 10,3 Ггц.

Ступенька в теле резонатора, вырезанная под углом 45° к оси Сз, является местом расположения образцов. Такое размещение образца позволяет получать одинаковую интенсивность ЭПР - сигнала от образца

5 на двух разных частотах. В резонаторе могут одновременно исследоваться два образца, для этого вырезается еще одна ступенька с противоположной стороны, параллельно первой. Поворотом петли связи добиваются на низшей частоте f i необходимой поляризации т. е. совпадения плоскости петли с осью 1 и, выбрав погружением петли требуемую связь, проводят измерения. Измерения на больщей частоте проводят, повернув петлю связи на 90°.

S Измерения давления и степени негидростатичности среды с использованием кристалла рубина производят следующим способом. У кристалла рубина, параметр начального расщепления D изменяется линейно с давлением: К 21,3 мГц/кбар. По смещению линий спектра ЭПР рубина (Ci -Ь вА1г.Оз), т.е. но изменению величины константы начального расщепления D, судят о величине давления в бомбе высокого давления. Величина ущирения 1-ой и 3-ей линий будет свидетельствовать о наличии негидростатичности давления в камере и ее величину можно оценить так: dp - ij:H.L гдеН1 щирина 1-ой линии при нормальном давлении, НГ-ширина 1-ой линии при давлении Р. Поскольку величина D не зависит от температуры, снимаются все трудности при измерениях давления при низких температурах. Выбор материала с малыми диэлектрическими потерями, высокая степень точности обработки поверхности резонатора, использование в качестве металлической поверхности материала с высокой электропроводимостью и чистота внутренней его поверхности позволили получить добротность 3000 описанных резонаторов, близкую к максимально возможной (5000) на частоте 9,3 Ггц при комнатной температуре. Диапазон допускаемых рабочих давлений для данных резонаторов порядка 30 кбар в устройствах, создающих давления типа «цилиндр-порщень. В качестве гидросреды используется керосино-масляная смесь. Предлагаемая конструкция измерительной ячейки (резонатора) радиоспектрометpa ЭПР обеспечивает ему высокие физикотехнические характеристики, позволяющие проводить исследования как электронной спин-рещеточной релаксации, так и спектров ЭПР в условиях высокого гидростатического давления. Применение предлагавмой конструкции резонатора в обычных нормальных условиях позволяет получить существенный выигрыщ в однородности и величине напряженности внешнего магнитного, поля. Другое преимущество предлагаемого резонатора заключается в том, что на одном и том же резонаторе становятся возможным двухчастотные ЭПР измерения на образцах, находящихся в одних и тех же условиях - СВЧ-поля, давления, температуры. Испо,тьзование поляризатора в сочетании с традиционной в радиоспектроскопии волноводной связью с резонатором расширяет диапазон использования предлагаемого резонатора, ибо при таком решении становится возможным насыщение сигнала ЭПР на одной частоте, а наблюдение сигнала восстановления на другой. Формула изобретения 1.Резонатор радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса, содержащий твердотельный диэлектрический заполнитель и исследуемый образец, размещенные внутри соединенной с торцом обтюратора металлической гильзы с отверстиями для прохода среды, передающей давление, отличающийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей, уменьшения габаритов резонатора и увеличения верхнего предела гидростатической среды, заполнитель оптически сопряжен одним своим торцом с торцом обтюратора, исследуемый образец размещен на другом торце заполнителя, гильза изготовлена из гальванической меди с внутренними размерами, соответствующими раз.мерам заполнителя, а отверстия для прохода гидросреды выполнены с торца гильзы. 2.Резонатор по п. 1, отличающийся тем, что, с целью устранения паразитных ЭПР примесей, заполнитель выполнен из мон ркристалла лейкосапфира. 3.Резонатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью обеспечен:чя работы резонатора на двух частотах одной и той же моды, монокристалл лейкосапфира ориентирован таким образом, что его главная оптическая ось лежит в плоскости торца обтюратора. 4.Резонатор по пп. 1-3, отличающийся тем, что заполнитель выполнен в виде цилиндрического тела, а исследуемый образец размещен внутри кольцевой щайбы. 5.Резонатор по пп 1-4, отличающийся тем, что кольцевая шайба выполнена из лейкосапфира. 6.Резонатор по п. 4, отличающийся тем, что для измерения давления и оценки гидростатичности среды кольцевая шайба выполнена из рубина. 7.Резонатор по п. 1, отличающийся тем, что для одновременного исследования двух образцов на боковой поверхности заполнителя с противоположных сторон выполнены два паза. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Нейло Г. Н., Петренко В. И. и Цинцадзе Г. А. ПТЭ, № 5, 1972 г, с. 210. 2.I.P. Kaminow, R. V. Зопез. Phys. Rev. 123, № 4, 1961, p. 1122. (прототип).