Способ получения синтетического каучука Советский патент 1979 года по МПК C08F236/04 C08F236/10 C08F236/12 C08F2/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков и латексов методом эмульсионной полимеризации и может быть использовано в промьпиленности синтетического каучука. Известны способы получения каучуков эмуль сионной сополимеризацией в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов, в качестве диспергаторов применяют, напр мер, полиакрипамид, лейканол или его зарубеж ный аналог-даксад или полиоксиэтилен 1. Известен также способ получения синтетичес кого каучука, по которому в готовый латекс вводится натриевая соль эфиров сульфоянтарной кислоты 2. Однако эти соединения содержат одну сульф группу, имеют одну группу металла и применяются в количестве 1-5 вес.ч. на 100 вес.ч, мономеров, они труднодоступныдорогостоящи, в промышленных масштабах не выпускаются. Синтез их сложен и многоступенчат. Самый существенный недостаток этих соединений состоит в том. что применение их в качестве эмульгаторов возможно в композиции с плюрониками. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетическогс каучука водноэмульсионной сопояимеризацией сопряженных диенов с вгтиловыми мономерами в присутствий радиальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов и диспергаторов. В качестве диспергатора используют лейканол 3. Лейканол обладает высокими диспергирующими свойствами, но имеет и существенные недостатки - является веществом бионеразпагаемым и токсичным. При промышленном производстве эмульсио1шых каучуков в процессе их выделения и промывки лейканол переходит в сточные воды. Поступая со стоками в водоемы, он способен накапливаться в них вьппе предельно допустимых концентраций, вызывая токсичное действие. Кроме того, лейканол отрицательно влияет на работу сооружения биологической очистки, способствуя диспергированию и выносу активного ила из аэротенков: и вторичных отстойников в водоем. В настоящее время в связи с сокращением производства лейканола он является дефицитным продуктом. Исключение лейканола из рецептов полимер задаи приводит к снижению устойчивости сист мь как на стадии полимеризации, так и на стадии отгонки мономеров. Образующийся kaoryлюм вызьтает забивку аппаратуры, труд ности в ведении технологического процесса, необходимость остановок -на чистку оборудова ния. Цель изобретения - снижение токсичности, стоимости процесса и расширение ассортиментй диспергаторов. Поставленная цель достигается тем, что по способу получения синтетического каучука водноэмульсионной сополимеризашгей сопряженных диенов с виниловыми мономерами в, присутствии радикальных инициаторов, эмул гаторов, регуляторов и диспергаторов, в качес ве диспергаторов используют от 0,1- до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров три- или динатриевых солей эфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты. Способ состоит в следующем. Проводят водноэмульсионную сополимеризацию дивинила со стиролом или нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициатора, эмульгатора, регулятора и диспергатора при 30С±2°Си5±2С. В качестве регулятора используют дипрокси алкилмеркаптан, в качестве эмульгатора - ка лиевое мыло канифоли, в качестве диспергаторов используют три- или динатриевые соли эфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты в.количестве от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч мономеров. 1) тринатриевая соль моноэфира дисульфоянтарной кислоты (ТИС) ь ро,- снCOORI I R00 -СН-COORгде R-Na, 2) динатриевая соль моноэЛира сульфоянт ной кислоты (ДНО RSO,-CH-COOR If CH,-COOR, где R-Na, R-CJl,, 3) динатриевая соль ли )|mpa дисульфоянта ной кислоты (ДДГ) R$OJ-CH-COOK -(нгде R-Na, R-C9H,9 Наличие двух атомов щелочного металла придает поверхностно-активным веществам новые свойства (з величение растворимости, уменьщение критической концентрации мицеллообразования). Названные диспергаторы обладают более высокими диспергирующими свойствалда и их можно использовать в малых дозировках, что позволяет в 10 раз уменьшить токсичность процесса. Диспергаторы синтезируются в СССР в промыщленном масштабе и применяются в производстве моющих средств. Диспергаторы легко подвергаются биологическому разложению и нетоксичны. Пример. Новые диспергаторы испытьшают в рецепте получения дивинилнитрильного каучука СКН-40С. Полимеризацию проводят в 60-литровом автоклаве с мешалкой при +30 ± 2° С до конечной конверсии мономеров 65%. Рецепт полимеризации следующий, вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров: Дивинил56 Нитрил актиловой к 1слоты44 Алктсульфонаты натрия2,5 Калиевое мыло канифоли1,0 Диспергатор0,1-0,5 Сернокислый натрий1,0 Пирофосфат натрия0,3 Едкий натр0,1 Персульфат калия0,3 Триэтаноламин0,02 Дипроксид0,45 Вода270 Гидрохинон .0,2 . Регулятор - дипроксид подают тремя равными частями при конверсии 0,20, 45%. Устойчивость латекса к различным воздействиям определяют по обычно принятым методикам. Основным критерием для оценки устойчивости латекса является шшичие коагулюма при различных воздействиях на латекс. Контрольными служат латексы, полученные с применением диспергатора - лейканола. Полную оценку стабильности латексов СКН-40С, синтезированных с различными диспергаторами, делают при дозировке диспергаторов в рецепте полимеризации 0,3 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров. Данные опытов представены в табл. 1.

Х;тойчивость к действию электролита - хлористого иатрия, ПБК,

ммоль/л

Устойчивость к механическим

воздействиям (прибор

Шица-Александрова), с

Время 1-й стадии коагуляции,

мин

Продолжительность индукционного периода, ч

рН латексов

Сухой остаток,% Как видно из таблицы, латексы, полученные с применением диспергЁторов ДНС, ДДС и ТНС устойчивы R различным воздействиям, а по термической устойчивости (отгонка с паром) превосходят контрольный. В рецепте полимеризации применялись диспергаторы ДНС, ДЦС, ТНС и лейканол в дозировках от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров.

Диспергатор

тс

ДДС

ТНС

Лейканол

ДНС

ДДС

440

440

33 26

45 26

13

6

8,5

8,2 18,5 24,0

44,1

2,35 46,2 3,20 48,6 1,72 46,8 3,00 49,9

2,5 4,50 46,1 П р и м е р 2. По рецепту полимеризации, приведенному в примере 1, получают латексы СКН-40С с различными дозировками и с различными дозировками диспергаторов. Устойчивость их оценивают по двум, наиболее важным параметрам - поверхностному натяжению и термической устойчивости, т.е. устойчивости латекса при отгонке непрореагировавишх моно40 меров с водяным паром. Данные сведены в табл. 2. т а б л и ц а 2 При всех изученных дозировках диспергаторов от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров латексы достаточно стабильны. Физико-механические свойства каучуков, поПродолжение табл.2 лученных с применением предлагаемых диспергаторов, аналогичны серийным каучукам (см. табл. 3.) . 20 Таблица 3

Ронгалит

Трилон

Железо сернокислое закнсное Гидроперекись параизопроиилциклогексилбензола

Третичный дояецилмеркагпан

Вода

Показатель

Поверхностное натяжение, нм Сухой остаток,%

Количество коагулюма при отгонке с паром,%

Устойчивость к действиго электролита - хлористого нат ПБК, ммоль/л

Устойчивость к механическим воздействиям (прибор ШицаАлександрова), с

Время 1-й стадии коагуляции. Латексы полученные с новыми .диспергато рами устойчивы к различным воздействиям, а по термической устойчивости превосходят контрольный. в рецепте полимеризации применяют диспергаторы лейканол, ДНС, ДДС и ТНС в

0,1 0,1 0,1

696029

10

Диметилдитиокарбамат натрия0,25

Регулятор молекулярного веса меркаптан подают в одну точку до начала полимеризации, УСТОЙЧИВОСТЬ латекса определяют по методикам, указанным в примере 1. Результаты сведены в табл. 4. Таблица 4

Ллспергатор (0,3 вес.ч.)

п

ейканол

дне

ДДС

ТИС

63,0

67,6

69,0

65,0 18,5 16,5 16,0

15,5

5,05

2,50

1,10

1,25 200 300

250 200 70 120

60 30 дозировках от 0,1 до 0,5 вес.ч. на 100 вес.ч. мономеров. П р и м е р 4. По рецепту полимеризации СКС-ЗОАРКП (пример 3) опробуют разли)ные дозировки новых диспергаторов в сравнеНИИ с лейканолом. Резуф,таты сведены в.табл.5. Т а б л и ц а 5 Вес изученные латексы обладают удовлетворительной стабильностью. Использование способа получения синтетических каучуков с предла гаемыми диспергаторами позволяет исключить дозировку токсичного и бионеразлагаемого лейканола в рецепте полимеризации при сохран нии качества каучуков на уровне серийных, предотвратить попадание лейканола в сточные воды, улучшить работу биологических сооружений. Исключение лейканола из рецептов полимеризации при получении каучуков в эмульсии предотврап1ает ущерб, наносимый народному хозяйству при сбросе еточнь1х вод в водоемы страны. Формула изобретения Способ получения синтетического каучука водноэмульсионной сополимеризацией сопряжен ных диенов с виниловыми мономерами в присутствии радикальных инициаторов, эмульгаторов, регуляторов и диспергаторов, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности, стоимости процесса и расширения ассортимента диспергаторов, в качестве диспергаторов исйользуют от 0,1 до 0,5 вес .ч. на 100 вес.ч. мономеров три- или динатриевых солей зфиров моно- или дисульфоянтарной кислоты. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3779960, кл. .260-8, опублик. 1973. 2.Патент США № 3759859, кл. 260 29.7, опублик. 1973. 3.Крючков А. П. Обшая технология синтетических каучуков. М., Химия, М., 1969, с. 346. (прототип).