Способ получения преполимера Советский патент 1979 года по МПК C08G73/10 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПОЛИМЕРА

Изобретение относится к области получения преполимеров. Полиимиды используют в качестве связующего для формования слоистых пластиков, покрытий проводов и ве де, где требуется сохранение его свойств при повышеннЕлх температурах В настоящее время для получения стеклопластиков применяют эпоксидные фенолформальдегидные, полиэфирные и кремнийорганические смолы. Издели из слоистых пластиков, получаемые можно эксплуана основе этих смол, тировать при 180°С. Стеклопластики получаемые на основе полиимидногс связующего, эксплуатируются при 200-250°С. И; вестен способ получения полиимидных лаков реакцией бисимидов ненасыщенной дикарбоновой кислоты в пр сутствии модифицирующих добавок, например мономеров, содержащих,по меньшей мере, одну группу Сг1„ С О 1J. Недостатком этого способа являетс довольно длительное время полимеризации (1,5-2 ч при 120-140°С) , а образцы, полученные -путем пропитки лаком ориентированного стекловолокна имеют .сопротивление изгибу, не превышающее 6500 кг/см . Известен способ получения термостойкого электроизоляционного пропиточного лака 2. По этому способу бисмалеимид подвергают взаимодействию с диамином в среде полярного органического растворителя в присутствии модифицирующей добавки - преполимера политетрагидрофурана с концевыми изоцианатньали группами (полифурит) . Реакцию проводят при 120-160°С в течение 1 ч. Полифурит в данной реакции является добавкой модифицирующего действия Он вступает в реакцию с исходными продуктами, но не увеличивает скорость процесса. Время желатинизации лака с добавкой полифурита то же, что и без добавки. По известному способу получают пропиточный лак небольшой вязкости (20-30 с по вискозиметру ВЗ-4) ,достаточной для электроизоляционного лака и получения пленок. Недостатки известного способа заключаются в том, что он не дает возможности получать связующее достаточно высокой вязкости (не менее 60 с по ВЗ-4); время желатинизации лака довольно большое, что приводит к большой текучести смолы и значительным потерям смолы при прессовании готового изделия. Это очень сказывается на внешнем виде и физико-механических свойствах полученных образцов.

Образцы из ориентированного . стекловолокна, пропитанные лаком, .имеют сопротивление изгибу 6500- 7000 кг /см.

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств, а также ускорение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что преполимер получают путем взаимодействия бисмалеинимида п диамином в среде органического растворителя в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой использую амины морфолинового ряда, например, 1,2-диморфолиноэтана, метилморфолина, морфолиноэтанола, этил7 5Орфолина и изопропилморфолина. Процесс идет при 120-140°С в течение 15-20 мин. Готовый преполимер в растворе органического растворител используют для пропитки стекловолокна.

Лмины морфолинового ряда, являясь третичными аминами, оказывают на эту реакцию каталитическое воздействне. Это позволяет сократить время полимеризации и снизить верхний температурный предел проведения процеса, что очень важно при промышленном применении этого способа,

Для получения слоистых пластиков связующее должно иметь оптимальную вязкость (не менее 60 с) и.время желатинизации (не менее 2 мин), Лак, полученный по этому способу, имеет вязкость 60 с и более по вискозиметру ВЗ-4. Препреги, полученные на основе стеклоткани и этого лака, содержат 30-40% связующего, в то время как по прототипу содержание смолы 15%. Стеклопластики, полученныё. прессованием препрегов с низким содержанием смолы, плохо прессуются и имеют,низкие физико-механические свойства.

Время желатинизации полученного лака меньше в 2 раза, чем по известному способу, что позволяет снизить потерю связующего при прессовании. При времени желатинизации, меньшем 2-3 мин, образцы, полученны прессованием, имеют очень много раковин и неровностей как на поверхности, так и внут-ри,- так как в этом случае сшивка прошла настолько полно, что не осталось свободных двоиных связей, способных реагировать. Такой лак имеет очень небольшую текучесть, вследствие чего при прессовании получаются образцы с неровной поверхностью,

Образцы из ориентированного стеклволокна, пропитанного лаксм, полученные прессованием, имеют сопротивление изгибу 7900-8000 кг/см. Лиже приводятся примеры осуществления способа получения преполимера.

Пример. 134,4 г Ы,Ы-бисмалеинимидодифенилметана, 29,6 г 4, 4-диаминодиф|енилметана, 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) диморфолиноэтана смешивают с 172,4 диметилформамида. Смесь при перемешивании нагревают до 130с и вьщерживают при этой температуре в течени 15 мин. Получают полимер в растворе диметилформамида с вязкостью 65 с по вискозиметру ВЗ-4, Стекловолокно пропитывают полученным лаком, сушат в сушильном шкафу при 50-6О С и прессуют при 200°С под давлением 75 кг/см в течение 1 ч. Полученные образцы имеют сопротивление изгибу 8000 кг/см,,

П р и м е р 2, 134,4 г Ы,Ы-бисмалеинимидодифенилметана, 29,6 г 4,4-диаминодифенилметана, 16 г (4,7% от общего веса реакционной смеси) диморфолиноэтана смешивают с 172,4 диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1. Получают преполимер в растворе диметилформамида с вязкостью 70 с по вискозиметру ВЗ-4,

Примерз. 134,4 г N,N-6HCмалеинимидодифенилметана, .29,6 г 4,4-диаминодифенилметана, 8т (2,5% от общего веса реакционной смеси) метилморфолина смешивают с 172,4 мл диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1. Время образования преполимера 15 мин Вязкость полученного лака 67 с по вискозиметру ВЗ-4.,

. П р и м е р 4. 134,4 г К,К-бисмалеинимидодифенилметана,29,6 г 4,4-диаминодифенилметана и 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) морфолиноэтанола смешивают с 172,4 мл диметилформамида. Процесс проводят, по примеру 1. Время образования преполимера 20 мин. Вязкость полученного лака 68 с по вискозиметру ВЗ-4.

П р и м е р 5. 134,4 г Ы,Ы-бисмалеинимидодифенилмет-ана,29 ,6 г диаминодифенилметана и 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) этил1морфолина смешивают с 172,4 мл диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1. Время образования преполимера 15 мин. Вязкость лака 73 с. ,

П р и м е.р 6. 134,4 г Ы,Ы-бисмалеинимидодифенилметана,. 29,6 г 4,4-диаминофенилметана и 8 г (2,5% от общего веса реакционной смеси) изопропилморфолина смешивают с 172,4 мл диметилформамида.

Процесс проводят по примеру 1. ёремя образования преполимера . 20 мин. Вязкость полученного лака 60 с по вискозиметру ВЗ-4.

Температура синтеза, °С

130- 130- 130- 130- 130- 130140 140 140 140 140 140

Время синтеза.

Из табл. видно, что использование третичных аминов морфолинового ряда позволяет при сокращении времени синтеза в 3 раза увеличить вязкость связующего в 2 раза..

Кроме того, время желатинизации сокращается в 2 раза, что дает возСопротивление изгибу, кгс/см 8000 7300 7500 Удельная ударная вязкость, кгс/см 450 430 450

Образцы с использованием этого преполимера имеют повьашенные физико-механические показатели (7300- 8000 кгс/см) , лучший внешний вид, меньшую потерю смолы при пресВ табл. 1 представлены результаты исследования, по скорбЬти образования преполимера.

Таблица 1

120-160

можность значительно уменьшить . текучесть смолы и снизить потери смолы при прессовании. В табл. 2 приведены сравнительные показатели стеклопластиков, полученных на основе предлагаемого способа и известного.

Таблица 2

совании и, кроме того, материалы конструкционного назначения на основе полученного преполимера обладают высокими электроизоляционными свойст65вами. 7300 7600 7900 6500-7000 420 440 440 - Hj -., : ;

: ; - t «у -- -б97528

Формула изобретения

,используют третичные амины морфолино вого ряда.

8

Источники информации, принятые в.о внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР 537090, С 08 G 73/10, 1974 (прототип) .