Гербицидная композиция Советский патент 1979 года по МПК A01N9/20 C07C127/26 

(54) ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к химичес ким средствам борьбы с нежелательной растительностью, аименно к гербицидной композиции на основе производных аллофанимидной кислоты. Известна гербицидная композиция действующим веществом которой является тиоксометилен-бис-(2-метилпропионамид) 1. Известна также гербицидная композиция, содержащая в качестве дей ствующего вещества метиловый эфир 4-изопропил-1-тиоаллофанимидной кислоты и обычные добавки 2. Однако активность ее недостаточ Целью изобретения является изыс кание новой гербицидной композиции на основе производных аллофанимид ной кислоты, обладающей усиленным гербицидным действием. Указанная цель достигается использованием в качестве производно го аллофанимидной кислоты соединения общей формулы Т KI 3Ci Rj X} RS 1-N-C-HC I, где R - алкил , R- - водород, алкил , аллил, циклогексил, Rg - водород, метил, R. - водород, алкил , фенил, 3,4-дйхлофвнил, 4-бромфенил, Rj водород, алкил, R, - алкил , аллил, бензил, циклогексил, Х и Х кислород, X 2 - сера или кислород при условии, если R - пропил, бутил, бензил, циклогексил, то R водород, в количестве 1-99 вес.%. Соединения формулы Г получают а) карбамоилизацией соединения П л 1 N-C-N С -JfflBj 2XZ-KS или б) при взаимодействии аммиака или амина с соединением (Ш) 1Кз Xj N-ii-Н --Й-N -C1--Y, Ш, где Xi-:R6 Y-$CHj , (Jl v/JU - N 1 Реакция карбс1моилирования а) протекает в инертном органическом

растворителе при температуре от -30 до 100°С, предпочтительно при 20-70°С. Реакцию б) проводят в инертном органическом растворителе при температуре от -10 до 100°С, предпочтительно при температуре окжающей ореды.

Реакции а) и б) можно проводить при пониженном или повышенном давлении, например при 0,1-3 атм, пре почтительно при атмосферном давлении.

Синтез промежуточных продуктов.

Промежуточные соединения формулы 11 могут быть получены различными способами.

Способ 1 (II)

Все соединения формулы II, в котрых Х -кислород, можно получить в две стадии. Стадия 1 .

EI 0

KI О

N-C-( OClj

N-C-ir u-dl

XZ-B

К 2Xг-У ь ,

V

Стадии 2.

II (Xi 0 ). VfNHjbj

Способ 2 (11) Соединения формулы 11, где

Х - кислород,

сера,

R - алкил ., аллил или бензил,

такзке можно получить в две стадии.

Cmadutl.

KI О

N-C-N rC; -t-BHiBj-

Б г VI

Става 2 .

Vll+K7 - -n(, ; )

Способ 3 (И)

Соединения формулы П, где х кислород, а и R зтличны от водорода, также можно получить в две стадии.

V I .х

и-с1--ы й

В2 «ii

vni

Стадий 2 . УШ бХгМа V (1 О j

Способ 4 (П)

Все соединения формулы 11 могут быть получены следующим образом:

t-madufl V.

АX, X Rf

ч

I Ии I

HN C-NHR j + ClCSCHj- CHjS-C-N C-TSHR3

IX X,

Стадия г.

RI

л: 4-,

RZ

Стадия I проводится в воде или инертном органическом растворител в присутствии такого основания, к гидроокись натрия или триэтиламин при температуре 0-50с и атмосферном давлении.

Стадия 2 протекает в инертном органическом растворителе, таком как метанол, диметилформамид, диметилсульфоксид или ацетон при тепературе от -10 до 100°С, предпочтительно при температуре окружающей среды.

Промежуточные соединения форму можно получить двумя способами. Способ 1 (Ш)

Все соединения формул И, где Rj и Но,- водород, У - ЗСНз или Cf могут быть получены следующим образом.

Стадия}..

ХгВб

Xj

XjRe

ir -11Нг-С ы-б-NHj- ClC-Y1Х()

XI

X,

Стадия Z

Л14- Ki.NeXi- IlI

Стадию 1 осуществляют так же, ка и стадию 1 способа 4 (П) , в тех же самых условиях.

Стадия 2 проходит в инертном неполярном растворителе, таком как ацетонитрил или хлористый метилен. Для проведения реакции достаточная температура и атмосферное давление. При необходимости можно использовать катализатор, такой как триэтиламин дилаурат дибутилолова.

Способ 2 (Ю)

Все соединения формулы Ш могут быть получены по схеме Тз

n+2-C-Y-111

где Z имидазол, когда У - имидазол, и Z се, когда У -SCHg или СВ. Когда У - SCH или СЕ, эта реакция проводится в условиях, данных для способа 4 (И) стадия 1.

Пример 1.К суспензии 162,2 вес.ч. метилдиметилкарбамоилтиоформгидроксс1мата (соединение формулы IV) в 570 вес.ч. хлористого мехилена постепенно в течение 20 м при добавляют 119 вес.ч. хло ристого тионила. Вьщеляется газооб разный ней ,. при добавлении SOCEg в конце реакции образуется раствор. После отгонки растворителя и низкокипящих метилтиоцианата и хлорис того диметилкарбамоила при понижен ном давлении гонится N-диметилкар бамоил-1-метил тирформимидоилхл орид (соединение формулы У) при .C и 0,4 мм рт,ст, К 50 вес.ч, концентрированного -водного раствора аммиака в течение 10 мин при 20-25С добавляют 18,1 вес.ч. Н-диметилкарбамоил-1-м тилтиоформимидоилхлорида при перемешивании. Когда все вещества введены, суспензию образовавшихся кристаллов переменчивают в течение 10 мин для окончания реакции. Затем реакционную массу охлаждают до осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ацетона с образованием 10,6 вес.ч, метил-4,4-диметилтиоаллофанимидата (сое динение формулы 11) с т.пл. 136-138° Смесь 7 вес.ч. метил-4,4-диметил тиоаллофанимидата, 8 вес.ч, трет. бутилизоцианата и 50 мл хлористого метилена нагревают с обратным холо дильником в течение 2 ч. После отстаивания в течение ночи при комна ной температуре растворитель:отго-. няютпод вакуумом, и образуется вяз кое масло, которое затвердевает по ле растирания с петролейным эфиром Шосле перекристаллизации из петролейного эфира образуется метил-Nциметилкарбамоил-4-трет.бутйлтиоаллофанимидат, (соединение формулы 1 с т.пл. 74-78°С. Пример 2. К раствору 65 Bec,4i диметилкарбамоилизотиоциа та (соединение формулы У1) в 350 вес,ч. хлористого метилена добавляют в течение 10 мин при ОС 50 вес.ч, концентрированного водного раствора аммиака при энергичном .перемешивании. Образовавшуюся суспензию кристаллов перемешивают дополнительно .еще в течение 15 мин ;при и затем отфильтровывают; образуется 70 вес.ч. 1,1-диметил-4-тиобиурета (соединение формулы :УИ) с т.пл, 184-185с. К раствору 58,5 вес.ч. 1,1,-диметил-4-тиобиурета в 200 вес.ч. воды, 200 вес.ч. метанола и 32 вес 500о-ного раствора едкого натра добавляют .при 25С в течение 10 мин 62,5 вес.ч, йодэтана. Затем реакционную массу перемешивают при 25°С в течение 2 ч. После удаления мета нола и части воды под вакуумом оста ется 64 вес.ч. неочищенного этил-4 диметилтиоаллофанимидата (соединение формулы И), который перекристаллизовывают из смеси вода-метанол (50:50) Он имеет т.пл. 90-93 0. Раствор 5 вес.ч. этил-4,4-диметилтиоаллофанимидатат и 1,8 вес,ч. ме-. тилизоцианата в 70 вес.ч. хлористого метилена нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч,После выпаривания растворителя остаток перекристиллизовывают из этилацетата и образуется зтил-Н-диметилкарбамоил-4-метилтиоаллофанимидат (соедине ние формулы Г) с т.пл,109-111,5с. Пример 3с К раствору 130 вес.ч. диметилкарбамоилизотиоцианата (соединение формулы У1) в 700 вес.ч. хлористого метилена при 0°С добавляют в течение 1 ч 142 вес.ч. газообразного хлора. Образовавшх йся красный раствор, перегоняют под вакуумом, и образуется диметилкарбамоилформимидоилдихлорид (соединение формулы УИ) в виде остатка, который затем очищают перегонкой при температуре кипения 52С и давлении 0,4 мм рт.ст. Раствор натриевой соли циклогексилмеркаптида, полученный из 5,4 вес«ч метилата натрия и 11,6 вес.ч. циклогёксилмеркаптана в 100 мл метанола при кипячении CMeci: с обратным- холодильником, в течение 10 мин добавляют при -10°С к раствору 16,9 вес.ч. диметилк арбамоилформимидоилдихлорида в- 50 -5л метанола, полученного при -10°С. После перемешивания реакционной смеси в течение 10 мин при -10°С (присутствует NaCE) через нее пропускают 5 вес.ч. газообразного аммиака также при -1,0°С, а затем поднимают температуру до 30°С. После снижения температуры до NaCE отфильтровывают и фильтрат упаривают. Для очистки продукт растворяют в хлористом метилене и.несколько раз экстрагируют разбавленным водным раствором соляной кислоты. Солянокиолотные экстракты соединяют и после фильтрации через цеолит рН среды дово дят до 7 добавлением раствора едкого натра. После охлаждения до 0°С выпавший осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из петролейного эфира. Образуется чистый циклогексил-4,4-диметилтиоаллофанимидат (соединение формулы И) с т.пл. 84-86°С. Смесь 5 вес.ч. циклогексил-4,4диметилтиоаллофанимидата и 4 вес.ч. трет.бутилизоцианата в 70 вес.ч. хлористого метилена нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч. После выпаривания растворителя маслянистый остаток растирают с петролейным эфиром; при этом об.разуются кристаллы, которые перек-ристаллизовывают из циклогексана ;С образованием чистого циклогвк сил-Ы-диметилкар6амоил-4-трвт.бу:тилтиоаллофанимидата (соединение формулы 1).

Пример 4. К раствору 26,9 вес.ч диметилкарбамоилформимидоилдихлорида (соединение формулы Л11) в 25 мл : метанола, полученного при , добавляют в течение 10 мин при - 1б°С раствор 5,4 вес. метилата натрия в 250 мл метанола. Осаждается хлористый натрий. Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин при , а затем через смесь пропускают 5 вес.ч. газообразного аммиака при . Затем температуре дают подняться до 25°С, метанол отгоняют под вакуумом, а остаток растирают с хлористым метиленом. После того как отфильтруют неорганические соли, фильтрат хлористого метилена упаривают и остаток перекристаллиэовывают из небольшого количества воды; образуется чистый метил-4,4-диметилаллофанимидат (соединение формулы 11) с т.пл. 80-82°С.

5 вес,ч. метил-4,4-диметилаллофанимидата и 20 мл трет.бутилизоцианата нагревают с обратном охлаждением в течение ночи. На следующий день раствор упаривают остается масло г которое кристаллизуется при растирании с петролейным эфиром при охлаждении. Для того,чтобы удалить некоторые непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, твердый остаток сначала растирают с водой и отфильтровывают. После высушивания твердый остаток растирают с четыреххлористым углеродом, и примеси отфильтровывают. Фильтрат четыреххлористого углерода упаривают, и остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира, образуется чистый метил-М-диметилкарбамоил-4-трет.бутилаллбфанимидат (соеди нение формулы I) с т.пл. 96-98°С.

Пример 5.2 вес.ч. метил|-4-изЬпропилаллофанимидата (соёди|нениё формулы 5) и 5 вес.ч. изопропилизоцианата перемешивают в тече;НИ.еночи при комнатной температуре с 5-вес.ч. хлористого метилена с кат алитическим количеством дилауратдибутилолова. Растворитель упаривают при пониженном давлении. Образуется твердый остаток, который первкристаллизовывают из смеси гексана и хлорбутана (1:1).. Получают 1,5 вес.ч. чистого метил-Ы-изопропилкарбамоил-4-изопропилаллофанимидата (соединение формулы Г) с т.гщ. 86-89°С.

Пример 6. Смешивают . 319 вес.ч, сульфата 2-метил-2-тиоQ изомочевины (соль соединения формулы 1х), 2300 вес.ч. ацетонитрила и 400 вес.ч, триэтиламина. Быстро добавляют 400 вес.ч. изопропилизоцианата и температура повышается до 35°С. Через два дня растворитель

выпаривают при пониженном давлении, масло растворяют в дихлорметане и промывают водой. Органический слой сушат и упаривают/ образуется рыжевато-коричневый кристаллический осадок. Осадок перекристаллизовывают из смеси дихлорметан-гексан и образуется 813 вес.ч. метил-и-изопропилкарбамоил-4-изопропилтиоаллофанимидата (соединение формулы Г),

5 т.пл. 125-127°С.

Соответствующий изомер может быть получен следующим образом: 25 вес.ч. стереоизомера метил-Ы-изопропилкарбамоил-4-изопропилтиоалло0 |фанимидата растворяют в 25 вес.ч.

диметилформамида и нагревают до 40°С. Через 1ч, после высушивания при добавлении 12 вес.ч. воды образуется 21 вес.ч. белого кристаллическо5 осадка с т.пл. 125-127°С. Его инфракрасный спектр отличается от спектра исходного материала.

Пример ,7, 5,4 вес.ч. диметилкарбамоилхлорида смешивают с

Q 10 вес.ч. пиридина и перемешивают до тех пор, пока температура не станет 25®С. В один прием добавляют 8,Овес.ч; метил-4,4-диметилтиоаллофанимидата (соединение формулы П) в 50 вес.ч.

5 хлористого метилена. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение ночи, затем по охлаждении выпадает белый осадок. Осадок отфильтровывают, а органический слой экстрагируют

n 200 вес.ч.воды при рН 3,сушат и

упаривают; остается 5 вес.ч. метил-К-диметилкарбамоил-4,4-диметилтиоаллофанимидата (соединение формулы 1), т.пл. 115-117,.

Аналогично были получены приведенные в табл.1, соединения.

«1 Я-С -N«C -H -C- H

КIXI-KI

де 3 4 водород) R метил; X Xj кислород; Xg сера.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

RI

Н -e-NeC-N-с-к(

в гЗС,-Б,В 4

де R,

Кз R4 водород, X 3 водород, Х

Хо сера

10 11 12 13

14 15

V f f

M-c-K«c- -d-K(; ;

X,-R, в 4

Rj 4 водород,

RU метил,

Х Xg кислород,

X jr сера.

Соединение, номер

16 17

Таблица

J К

В

метил изопропил н-бутил втор.бутил трет.бутил трет.бутил изопропил втор :6утил этил

i т а б л и ц а 2

Кя X,

« I /

трет.бутил

аллил трет i бутил аллил аллил этил этил

изопропил изопропил этил втор.бутил этил

(Таблица

К

метил

метил этил метил

Xj

BjX, KS

H

-ы-с-мс;

C

X,-K(

где R метил,

X. X кислород. Kg сера. метил метил метил фенил метил метил метил 3,4-диметил метил метил 4-бромфе 1 1 /

W-C-N-C-li-C-H ,

«tХ,-К,1

где Rg водород, Х Х кислород, X 2 сера

МЗТИЛ

метил метил мзтил метил ме32 1л метил метил метил метил метил метил метил

Таблица хлорфенил

Таблиц а 5

метил

этил метил

н-пропил метил

изопропил мат ил

аллил

втор.бутил метил метил

этил метил

н-пропил мэтил

изопропил мэтил

аллил метил

н-бутил

вгор.бутил метил метил

циклогексил

бенэил матил водород водород водород

f /

р11-й-м«С-11-С- ,

R Т|-Ж Б 4

где R R 3 R водород, R метил, Xjj X кислород.

fl .f3 3 K-d-NeC-K-C-HC

где R водород, R метил, X X кислород.

X 2 сера

Таблицаб

Таблица

X,

B4

метилметил

метил

метил

изопропилметил

этил

этилэтил

изопропил

этилэтил

н-бутил

этил .этил

изопропил

изопропилметил

метил

этилэтил

/

li-C N C-M-C--H(| f

I

х,-и,

Где R.J R водород,

Х 2 кислэрод

Д1XiR ж к

- II t I /

N-C-N C-N-C-KQI

BSX,-RSi.

Rj 3 5 водород, Rg метил, X X 3 кислород, X 2 сера

Соединение, номер

57

I a б л н ц а 8

Таблица

. трет.бутил

Продолжение табл. 10

Продолжение табл. 10

ю

а к tj ю m ь

n) н

а)

S

в,

0)

&

Пример 9. Семена росички, (Digfitaria spp- ), ежовника (EchinoctiEoa crusg-ae&i ), овсюга (Avena c(tua ), касии, ипомеи ( Opomoea spp-) , цурнушника (Xantti-iutn spp- ) и клубни Ъсоки срезовой помещают в ростовую череду и обрабатывают перед появлением ростков химическими веществами, растворенными в нетоксичном растворителе. Одновременно опрыскивают росичку в момент появления двух листьев, овсюг - в момент появления одного листа, кассию - трех листьев (включая котиледонные), ипомею - четырех листьев (включая котиледонные), дурнушника - четырех листьев (включая котиледонные) и осоку - трехпяти листьев. Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице в течение 16 дней, затем все виды сравнивают с контролем и визуально оценивают На ответную реакцию, полученную при обработке.

Проводят количественную оценку,

(тип повреждения) с указывает на хлороз и некроз, буква Е указывает на задержку появления

всходов. Количественную оценку проводят также по шкале от О до 10; оценка О означает отсутствие действия, а оценка 10 означает максимальный эффект, например полное унич, тожение. Оценка для соединений, подвергаемых испытаниям по этой методике, показана в табл.12. :

Пример 10, Семена росичкй ежовника, овсюга, кассии, ипомеи, бархатцев, щавеля и клубни осоки высаживсОот на ростовую среду и обрабатывают перед всходами химическими веществами, растворенными в растворителе. Одновременно после появления всходов обрабатывают траву Джонсона с четырьмя листьями, росичку и ежовник,с тремя листьями Концентрации вносимых химических веществ приведены в табл.13. Обработанные и контрольные растения выдерживают в теплице в течение 16 дней, затем все растения срав10С юс юс

10 2

9С

юс юс юс

ЮС

10 2 ЮС

ЮС

юс юс 1QC

10 2

юс

юс

юс юс юс

10 2 юс

юс 1DC юс

9С

2 ЮС

0,4

юс юс юс

9С

10 2 ЮС

02

ЮС юс юс

ЮС ЮС

0,4

9С 9С

юс юс юс

02 0,4

ЗС7С7С

9С 5G

02

0

7Q 0,4

7С9С ЮС

9С 9С

02

1 0,4

бС7с5С

02

2

ЮС 7С 0,4

ЮС ЮС ЮС

ЮС

02

3 ЮС 0,4

ЮС ЮС юс

ЮС

02

4 ЮС 0,4

нивают с контролем и визуально оценивают на ответную реакцию обработке. Проводят количественную оценку (тип повреждения); буква С означает хлороз, буква & означает задержку роста, буква S означает альбинизм, буква В означает ожог, а буква Е задержку появления. Производится также количественная оценка по шкале от О до 10; оценка О означает отсутствие эффекта, а оценка 10 означает максимальный эффект, напрмер полное уничтожение Ниже показаны оценки произведенные в данном опыте.

Таблица 1

юс

юс

5С 5С

юс

юс

с юс юс юс юс с

7С 5С

юс

юс

юс

юс

с юс юс юс юс с

6С

юс

юс

юс

юс

с

5 с юс юс юс с юс

юс

5С 5С

юс

юс

юс

с юс юс юс с юс

с

5С ЗС

юс

юс

юс

юс юс с юс юс юс

с

7С 4С

юс

юс

юс

юс с юс юс юс юс

с

5С ЗС

юс

юс

юс

юс с юс юс юс юс

ЗС 36юс

юс

с

юс

юс юс с юс юс юс

юс

юс

о о

с

юс

юс

7С

7С с юс

7С

с

юс

юс

1C

юс

юс юс юс

о с юс юс

юс

ЗС

юс

с

юс

юс

9С

о юс юс юс

9С

с

6С

юс

юс

юс

юс с

4С юс юс юс юс

7С 6С

с

юс

юс.

юс

юс

с юс юс юс юс

Пррдолжеаие табл. 13

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02

0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

02 0,4

10 2

10

iO 01

10 02

02

0,4

in

2

Таким образом, предложенная гербицидная композиция обладает усиленым гербицидным действием.

Формула изобретения

Гербицидная композиция, содержащая действующее начало на основе производных аллофанимидной кислоты и добавки, выбранные из группы: разбавитель, поверхностно-активный агент, о. тличающаяся тем, что, с целью усиления гербицидного действия, она содержит в качестве производного аллофанимидной кислоты соединение общей формулы

RI Xi

Н,

II ,-«-U-V J

M-C-N C « -v-r..

г X,-Rj в ц

где R - алкил С - С.;

R -. водород, алкил С - С, аллил, циклогексил;

водород, метил;

я водород, алкил С| - C-j, фенил; 3,4-дихлорфенил, 4-бромфенил

Продолжение табл, 13

RJ - водород, алкил С - С, R - алкил С 4 лил, бензил, диклогексил х и - кислород, Х - кислород или сера при условии, если

5 R - пропил, бутил,бензил, циклогек сил, то Rg - водород, в количестве 1-99 вес.%. Приоритет по признакам: 16.03.71 при

алкил С - V-. ,

4

0

алкил С - С 4,

R алводород, лил,

Rg

метил,

водород,

алкил С - С ,

феR. водород.

нил, 3,4-дихлорфенил, 45-бромфенил.

Rg - водород, алкил С - С,

алкил С - С, аллил, бенR.: зил, циклогексил,

х - кислоХ и Xj - кислород,

0 род, сера. 24,05.72 при Нд. - циклогексил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Патент Японии № 41-18958,

5 кл. 30 F, опублик. 1966.

кл. 71-26, опублик. 1957 (прототип).