Способ получения фенолальдегидного связующего Советский патент 1984 года по МПК C08G8/06 

в

Vjxx..:

stesa

i a№№-i

rgi KiSUfsiSKi JKfff :,.( 17 ,v-, „„, ,---. 1 - , Изобретение относится к способу получения фенолальдегидных смол, при Йён емьтх вкачестве связующего, на пример, для формовочных и с$тё1йсневых смесей в литейном производстйе. Известен способ получения фенолальдегидного связующего конденсацией фенол ного компонента с фурфуролом в щелочной среде при нагреванииf1}. Недостатками способа я зляются наличие простого фенола в ибхбдйом сырье, который полностью химически не связьшается, что повышает ток- сические свойства связующего, а также необходимость добавления формальд гидообразутощих соединений для отверж дения смолы. , . -. Г, , Цель изобретения - снижение токсИчноЪти связующего. - -ч . Цель достигается тем, способе С13в качестве фейолвного компойента используют кубовый (эстаток ректификации сланцевых фенолов при весовом соотношении компонейтов 1:1-2,5, - Кубовый остаток Аредставляет собо твердьй продукт термокаталитического уплотнения сланцевых фенолОв ййёёт те пературный интервал плавлений от 86 до . Он содержит 8-10% нейтральHbix веществ, 0-92% высаюх cjrtiMaphbtx фенолов, температура кипения которых свыше при остаточном давле -f- 4S . НИИ 70 мм рт.ст. Связующее получают путе йолйконденсации кубового остатка с альдегидом, в качестве которого используют фурфурол, взятый в избытке,в приёутствии й5елочного Катализатора. 0т.личитеЛьной особенностью предлагаемого способа является то, что для. ускорения растворений реагентов фурфурол предварительно нагревают. Посл этого в нем растворяют кубовый ofc-, тат 01. - . , - -( Кроме того, с целью стабилизации йродукта п Й1Икондексации в него вводят одноатомные или многоатомные спирты, что позволйет получить с большим сроком хранения и уменьщит его вязкость. При этоМ в случЖеГЙР- бавления легколетучих сййртов рительно производят о гйнку вЬдЙйз продуктаполИконденсации. При добавлении многоатомных спиртов их вводят в продукт йолйконденсации, & атем осущеетвляют отгонку вода npH ifoHMженном давлении, ввакууме. Технология способа состоит в следующем. Кубовый остаток ректификации суммарных сланцевых фенолов измельчают и растворяют в предварительно нагретом до фурфуроле до образования однородного раствора. Весовое срртнощение фурфурол-кубовый остаток равно 2:1. Затем вводят щелочной катализатор, преимущественно 20-25%-ный водный раствор едкого натра, с тем i чтобы рН реакционной массы составил 9-9,5, после чего начинается экзотермический процесс взаимодействия фенолов кубового остатка с фурфуролом . реакционную массу подвергают дальнейшему нагреванию при температуре от 70 до в течение 3-1 ч соответственно . Нагрев до температур вьшге недопустим из-за высокой скорости реакции, которая при высших температурах становится неуправляемой. Полученный поликонденсат стабилйзирутШ ОДНО7 и/или многоатомньми спиртами, Немеющими первичные и вторичные спиртовые гидроксилы, например этилов ьм, н-бутиловым, пропиловым, изопрбпиловым спиртами, этиленгликолем, бутиленгликолем, глицерином, лёвоглюкозаном и др. Количестао вводимых стабилизаторов составляет 5-10% от полученного поликонденсата. Введение последних способствует получению продукта с боль; йим сроком хранения и згменьшает вязкость системы. Многоатомные спирты являются не только стабилизатораимй, но н модифи Й1руют продукт, сообщая ему после отверждения более зластичные свойства и уменьшение вМутреннИх напряжений, «ifoпредохраняет .полимер от- , растрескивания и улучшает его адгезионные свойства..-, Перед стабилизацией легколетучйми спиртами, например пропиловьм этиловым, из поликонденсата в вакууме , (остаточндё д|1вленйе 40-50 мм рт.с.т.) обгоняют воду, образовавшуюся в процёёсе реакции и внесенную с катализатором, а при использовании многоатЬм ьЬс спиртов7 например этиленгликоля, глицери11а, левоглюкозана, их вводят в п6л% койденсат и только после этого йё последнеготакже отгоняют ввакууме воду., . Пример 1. В реактор, снабженньй oepafHiSM koлoдильникoм, термометром и мешал соё с затвором и помещенньй в водяную баню, загружают 500 г фурфурола и нагревают до температуры , после чего в течение 20-30 мин проводят растворение 250 г измельчённого кубового остатка до образования однородной массы. Затем вводят 25%-ный водньй раствор едкогЬ на:тра с тем, чтобы рН смеси стал равен 9,0-9,5 (10-15 мл). При этом начинается экзотермический процесс взаимодействия фе-ю НОЛОВ кубового остатка с фурфуролом. Реакционную смесь продояясают нагревать и выдерживать при температуре 80 С и непрерывном переметчива . НИИ в течейие 1 ч. В результате обра зуется продукт поликонденсация, содё жащий 6-8 ароматических и фура«оВ1йх циклов в молекуле. Далее в вакууйё температуре бани не более 70 С отгоняют воду от полученной смолы, образующуюся BI процессе поликондеисации и внесенную с катализатором. Стабилизацию поликонденсационной смолы осущест1влйют гидролизным этиловым спиртом в количестве 10% от см лы, перемешива-ют и охлаждают до комнатной темпера1туры.

П р и м е р 2. Процесс поликондеисации ведут по примеру 1. Затем добав,:ляют этиленгликольв количестве 5% от веса смолы и в вакууме удаляют во ду при температуре бани не более 70°С,

П р и м е р 3. В продукт, полученньй по примеру 1, перед упаркой вводят концентрированный водный раствор трехатомного спНрта-ангидаидоглюХопирайозы в количестве 10% от веса смолы, упаривают в вакууме йри кемпер1атуре водяной бани не более . Полученные смоли имеют темно-коричневьй, переходящий в черный цвет, однородны по массе. ВязкЬсть смол От 70 до 120 с по Й-4, рН8,2-8,6. Смолы имеют слабый, характерный для сланцевых продуктов запах; Влияние соотношения исходйых компонентов на осйовныё характерис,тики продукта реакции (вязкость, время отверждения при комнатной температуре, содержание Свободного фурфурола) при постоянных эначеаийх рН, времени нагрев4 и темпер1а1уры рёакционной массы показано в тйблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ..ФЕНОЛАЛЬ- ДЕГИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО конденсацией фенольного компонента с фурфуролом в щелочной среде при нагревании, отличающийся тем, что, с целью снтения токсичности связующе- го, в качестве фенольного компонента "используют кубовый остаток ректификации слйнцевых фенолов при весовом соотношении компонентов 1:1-2,5.

° 9,0

9,0 9,0 9,0 9,0

30

3 8 14 20 48 62

40-45 60 360 Около 18 ч

Около 4 сут I70 Полученнью смолц. могут быть использованы в качестве сзяэутеах при изго/ товяении холоднотвердеющих смесей из Аеска в литейном производстве. HsoepeteHHe позволяет использовать в 1сачестве сырья для получения связукнцего отходы епанцейерёрабатывакЯцин комбинатов, которые в наегожцее время йе находят квалифицированнЪ го применений и использу1отся в качестве компонента сланцевого мазута. Лредпах аем яй способ получения фенолальдегндны)с смол позволяет получить свя укяцее пригодное для испбльзова- . ,ния взамен дорогостоящих и остродефицитных фурановьк f смол типа ФФ-1Ф, ФМ и др., в котором OTcyTCTBjnoT химически не связанные фенолы. При весовом с оотношении фурфуролкхбовый. остаток 0,5:-1, что при пересчете на молярное отношение соответствует избытку фурфурола, продукт поЛиконденсации имеет технологически неприемлемые повышенную вязкость и быстрое ЙрёмЯ отверждения. Использование соотношения исходных компонентов 3,0:1 приводит к повышенному содержанию свободного фурфурола « резкому уве личению времени отверждения связующей композиции.