Способ получения диметилтерефталата" Советский патент 1979 года по МПК C07C69/82 C07C51/33 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА.

, I Изобретение относится к органичё кому синтезу, к способам получения дйметилтерефталата, важного полупро дукта для синтеза полимеров, Способ получения дйметилтерефталата состоит из стадии окисления йрздухом п-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата, этерификации метайолом смеси ароматических карбоновых, кислот, полученных на стадии окисления, разделения метил-п-толуил ата и дйметилтерефталата дистилляцией, очистки диметилтерефталата кристаллизацией от метанола и конеч.нрй дист.илляции диметилтерефталатаСи На производительность способа получения дйметилтерефталата наибольшее влияние оказывает стадия окйсд ения п-ксилола и метил-п-толуилата.; Во время окисления п-ксилола и возвратного метил-п-толуилата кислородом воздуха в присутствии органических солей металлов, обладающих переменной валентностью, главным образом, кобальта, марганца и никеля, в качестве катализаторов, получают кроме ароматических карбоксильных соединений некоторое. количество ароматических альдегидов и небольшое количество спиртов и ароматических кетонов, которые являются нежелательными побочньВии продуктами. В связи с этим ведение к минимуму количества обрузующихся ароматических альдегидов, кбтонов и спиртов на последней стадии окисления является важной технической задачей. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ .получения дйметилтерефталата путем окисле- ния . п-ксилола ициркулирующего метшт-п-толуилата кислородом воздуха при их весовом отношении 1:1-3 соответственно в присутствии катализатора органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальта , марганца и никеля - при температуре 130-160 С и давлении 4-15 ати. При этом воздух используют в таком количестве, чтобы избыток кислорода в отходящих газах составлял .1-3 вес.%. Полученный оксидат этерифицируют метанолом с последующими выделением и очисткой образовавшегося дйметилтерефталата путем дистилляции и кристаллизации 2. Однако использование постоянного количества избыточного во.ддуха на протяжении всего процесса окисления приводит к снижению селективности процесса, т.е. к неполному окислению ьпромежуточных продуктов - спиртовых и альдегидных производных п-ксилола и метил-п-толуилата, а также к обраэованию многоядерных ароматических соединений, содержащих метиленкарбонильные .и. метиленовые мостики, и дифениловых соединений, которые при применяемой температуре и малом избытке кислорода воздуха не подвергаются окислению в терефталевую и птолуиловую кислоты. Цель изобретения заключается в по вышении селективности процесса. Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения диметилтерефталата путем окисления п-ксилола и циркулирующего метил-п-толуилата кислородом воздуха при их весовом отношении 1:1:3, соответ ственно в присутствии катализатора - органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальт марганцй и никеля -- под давлением 4-15 ати. При этом процесс проводя в три стадии, причем на первой стад процесс ведут при 125-145°С, на второй при 145-16 и на третьей npiH 155-170°С, и дозирование подаваемого воздуха осуществляют так, чтобы количество кислорода в отходя щих газах составляло после первой с дии 1,1-2,0 вес.%, после второй 25 вес.% и после третьей 3-6 вес.%. Полученный оксидат этерифицируют метанолом с последующими выделением и очисткой образовавшегося диметил терефталата путем дистилляции и кристаллизации. Отличительными признаками способ являются проведение окисления в три стадии: при 125-150°С на первой, при 145-16о С на второй, при 155-170°С на третьей стадии, а также подача воздуха в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в отходящих газах 1,1-2 вес.% после первой,2,5 вес.% после второй и З-б вес.% после третьей стадии, Чт позволяет повысить селективность процесса. Было обнаружено, что переменные регулируемые значения содержания кислорода в отходящих .газах и количества дозируемого воздуха во время реакции влияют на ско pocTii и состав получаемой реакционн смеси. На первой стадии процесса пр окислении главным образом п-ксилол меньшее количество дозируемого воздуха и болеенизкая температура при водят к тому, что при достаточном превращении п-ксилола и п-толуилов кислоту происходит образование отно сительно большого количества п-толуилового альдегида, который на второй стадии процс5сса при большем збытке кислорода и при более высоой температуре окисляется прежде всего в п-толуиловую кислоту, при stoM метил-п-толуилат окисляется в монометилтерефталевые кислоту и альдегид. . На второй стадии окисления, т.е. после 5 и 6 ч реакции, количество дозируемого воздуха должно быть подобрано так, чтобы количество непрореагировавшего кислорода в отходящих газах было в 2-5 раз больше, чем на первой стадии процесса. Это составляет около 2-5 вес.% кислорода в отходящих газах, не содержащих паров воды и п-ксилола. На третьей стадии процесса окисления избыток кислорода должен быть самый высокий,для того чтобы полностью окислить монометилтерефталевый альдегид в монометилтерефталевую кислоту. Полезнее всего третью стадию окисления проводить при возможно более высокой температуре (155-1б5°С}. и,при таком избытке воздуха, чтобы количество кислорода в отходящих газах составляло 5-6 в.ес.%. Верхний предел содержания кислорода в отходящих газах может быть и выше, но его ограничивают для безопасности ведения процесса.Полезным является так-, же ..проведение третьей стадии процессав течение менее продолжительного времени, чем первые две,что достигается путем дополнительной подачи в реактор сырья в виде п-ксилола или метил-п-толуилата. . В результате применения предлагаемого способа окисления п-ксилола и метил-п-толуилата достигают пс сравнению с известными в настоящее время процессами окисления п-ксилолаа и метил-п-толуилата увеличении скорости реакции окисления и понижения потерь, вызванных неполньш предвари- . тельным окислением промежуточных соединений, таких как спирты, альдегиды и спиртоальдегиды, которые на следующих стадиях процесса получения диметилтерефталата легко подвергаются превращениям в многоядерные ароматические соединения, являющиеся отходами процесса. Увеличение скорости реакции окисления составляет около 10% и позволяет уменьшить размеры реакторов, применяемых для окисления, а также приводит к более интенсивной работе существующих установок, так как реакционная смесь после окисления п-ксилола и метил-п-толуилата содержит большее количество целевых соединений. Смесь со стадии окисления подвер.гают зтерификации метанолом при температуре 260°С под давлением 25 атм в течение 4 ч. Вы.ход диметилтерефталата повьпиается на 5 вес.% по отношению к этерифицированной смеси, полученной при окислении известным способом, т.е. без регулирования йртэцесса окисленияГ. При прбведении процесса окисления п-ксилола и метил-п-т 5луилата известным способо т.е. при пТ именении такой скорости подачи воздуха, что количество кислорода в отходящих газах постоянно и составляет 1-3 вес.% количество альдегидов, кетонов и ароматических спиртов в охсидате и в сыром диметилтерефталате составляет 2-5 вес.%. что при применяемой циркуляции потоков и происходящих превращениях вызывает значительное понижение производительности процесса изготовления диметилтерефтала та. Пример. В три стальных реа тора емкостью 60 м . каждый, снабже ных обогревательными рубашками и вн ренними теплообменными устройствами Системой питания и рециркуляции отгоняемых с (входящими газами : -ксилола и метил-п-толуилата, подаю непрерывным способом чистый и рециркуяируемый п-ксилол, рециркулир емый метил-г -толуилат в количестве 13 г/ч при сохранении весового dTH шения п-ксилола и метил-п-толуилата 1:1 ,.2 и водный раствор уксуснокислых солей кобальта, марганца и никеля при концентрации в реакционной смеси ионов кобальта 0,08 вес,%( марганца 0,004 вес.% никеля 0,0012 вес.%..

Температура,С

Д реактор

1i реактор

Ш реактор

Содержание кислоро в отходящих газах, вес.%

I реактор

И реактор

Ш реактор

Концентрация ионов металлов катализатора в реакционной смеси, вес.%

127

145

135 155 157 145 170 155 162

0,2

0,8

1,7 2,5 4,5 2,2

3,5

3,5 в первый реактор кроме дозированных реагентов и катализатора вводят воздух в количестве 4,3 т/час. Температуру в первом реакторе поддерживают на уровне 140°С.при 6,5 ати. Содержание кислорода в отходящих газах составляет 1,4 вес.%. Реакционная смесь содержит 1,1 вес.% ароматических альдегидов. Во второй ; реактор подают смесь из первого реактора и дозируют воздух в количестве 4,4 т/ч. Температуру во втором реакторе поддерживают на уровне при 5,8 ати. Содержание кислорода в газах, отходящих из второго реактора, составляет 4 вес.%. В третий реактор, вводят.смесь из . второго реактора; около 0,5 рецйркулируемого 11 ксилрла и 0,5 т/ч рециркулируемого метил-п-толуилата, а также воздух и количестве 4,6 т/ч. В третьем реакторе поддерживают температуру на уровне 162С при давлении 5 ати. КЬличество кислорода в отходящих из последнего реактора газах составляет 5,5 вес.%, а реакционная смесь содержит меньше Т, 0,5 вес.%;: ароматических соединений, содержащих альдегидные группы. Селективность .:Ъроцесса окисления 96,5 мол.%. В этой системе трех реакторов проводят три последующих испытания, а также испытание.для сравнения, в котором подают сырье, состав которого аналогичен составу сырья в первом реакторе, в количестве 12 т/ч. Режим процесса- окисления представлен в табл. 1 Таблица 1

Смеси, полученные при окислении, эйзгем этерифицируют .непрерывным способом в тарельчатой этерификационной колонне из кислотостойкой стали высотой 18 м и диаметром 2,1 М; метанолом, подогретым до 270°G. Отношение метанола к смеси после

Состав реакционной сси из Ш реактора окления, вес.% .

t Целевые продукты

п-толуилрвая кислота

t.

те зефталевая кислота

монометиловый эфи терефталевой кислоты

Непрореагировавшее сырье

I , .

п-ксилол метйл-п-толуилат

Нецелевые продукты полупродукты.

в том числе соединения,

с альдегидными группами

Возвратные продукты и полупродукты (диметилтерефталат и его изомеры,- а также другие метиловые эфиры)

Продолжение таб.п.1

окисления составл)ет 0,45:1 (по вебу) а температура в нижней части этерификацнонной колонны 245.С, давление этерификации 25 ати. Результа ты процесса этерификации смесей после окисления приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

64,3

58,0 21,4 2 6; О 17,5 11,5

25,4

20,5

19,7

25,0

0,7

15

19,0 23,5

-5,5

5,5 1,7 2,0

10,5

11/5

9,5

Селективность процесса окисления,мол,%

Содтав реакционной смеси после этерификации метанолом, направляемой на дистил.ляцию эфиров

Целевые продукты метил-п-толунлрт

диметилтерефталат

Нецелевые продукты,в том числе изомеры диметилтррефталата

Формула изобретения

Способ получения диметилтерефталата путем окисления кислородом воздуха п-ксилола и рециркулирующего метил-п-толуилата при их весовом отношении 1:1-3 соответственир в присутствии катализатора -органической соли кобальта и марганца или органической соли кобальта, марганца и никеля -при нагревании и давлении 4-15 ати с последующей этерификацией полученного оксидата метанолом и с последующими выделением и очисткой образовавшегося диметилтерефталата путем дистилляции м

кристаллизации, отличают и-йПродолжение табл.2

96,8 97,0

96,5

95,5

86, §У

87,5

84,8

85,2

29,5 38,0 31,4 32,5

57,3 53,4 49,5 52,7

13,2

12,5

15,2

14,8

с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, окисление проводят в три Стадиии при 125-150 С

0 на первой, при 145-1бО с на второй и при 155-170 С на третьей стадии 11;ри подаче воздуха в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в отходящих газах 1,1-2 вес.%

5 после первой, 2-5 вес.% после второй и З-б вес.% порЛе- третьей стадии.

Источники информации, принятые во внимание при.экспертизе

0

кл. С 07 С 69/52, опублик. 1977.

кл. 12О 5/04,- опублик. 1962 (прототип) .