Способ получения диметилтерефталата Советский патент 1984 года по МПК C07C69/82 

Изобретение относится к органичес кому синтезу, конкретнее к способам получения диметиятерефталата (fljfff. Изрестен способ получения ДМТ путём жидкофазиого окисления п-ксилола (ПК и/или слоокного метилового эфира П -толуиловой кислотад (ЮПТК) кислородом или кислородсодержащим газом при повьппенной температуре и давлении в присутствии катализатора растворенных тяжелых металлов, эте рификации продукта окисления метанолом при повмпенной тe mfpaтype и давлении, разделения перегонкой продукта этерификации на францию сырого ДМТ, фракцию, богатую сложяым метиловым эфиром h -толуиловой кислоты, и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракции последнего водой иди разбавленным водным раствором низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов с предыдущей или последующей обработкой метанолом при повьшенной температуре и рециркуляции Содержащего катализатор экстракта на окисле ние to. . . , , ; .. :-Недостаток способа заключается в том, что дЛя проведеюм необходимой дпя активирования рециркулируемого катализатора обработки метанолом тре буется специальная аппаратура, чтобы обеспечить тесный контакт высркокипя щего остатка или экстракта с метано.лом. Кроме того, обработка метанолом при повьшенной температуре приводит к повышению энергозат рат и потерям , :метанола,, . Наиболее близким по технической сущности .и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения ДМТ путем жидкофазного окисления ri -ксилола и/или слозкного ме тилового эфира h-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим. ,газом при повьш енной температуре k давлении в присутствии катализатора, растворенных тяжелых металлов, этерификации продукта окисления метанолом при повьшенной температуре и давлении, разделения перегонкой продукта этерификацни на фракцию сырого J, фракцию, богатую сложньм метиловым эфиром h толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракции катализатора водой или разбавленным водным раствором низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляции экстракта на окисление после испарения воды и летучих кислот tZJ. Недостаток известного способа заключается в том, что каталитическая селективность рециркулированного экстракта, содержащего катализатор раствор регенератного катали затора), меньше на 4 мол.% чем растворов свежего катализатора той же концентрации, и селективность не одинакова, несмотря на одинаковую концентрацию катализатора. Недостатки известного способа обусловлены тем, что содержащий катализатор экстракт из остатка перегонки имеет переменное количество тримеллитовой кислоты (TMK.).iH монометилового эфира тримеллитс ой кислоты (ШЭТМК/ оздействующее на минимально допустимую концентрацию катализатора в продукте окисления. Целью изобретения является повышение селективности процесса. Эта цель достигается способом получения ДМТ, включающим жидкофазнов окисление п -ксилола и/или сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при ISO-iyo C и давлении 5-7 атм в присутствии катализатора - ацетатов кобальта и марганца 5 этерификацню продукта окисления метанолом при 250-260°С и давлении 20-30 атм, разделение перегонкой продукта этерификации на фракцию сырого ДМТ, фракцию сложного метилового эфира п -толуиловой .кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцию остатка водой или разбавленным водным раство- . ром низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот или спиртов и рециркуляцию экстракта на окисление, согласно которому на окисление ре- циркулируют экстракт, содержащий ТИК, ММЭТМК и катализатор в количественном соотношении (0,001-1,8): и окисление проводят при концентрации катализатора в ч,/млн. вычисляемой по формуле C 44ci7b44 , где а - сумма концентраций ТИК и ММЭТМК в растворе катализатора, г/л; Ъ - концентрация катализатора в растворе, г/л; X - 60-300,

при этом концентрацию ТМК плюс ММЭТМК в экстракте устанавливают путем ионообмена со слабоосновным анионитом в ацетатном и/или формиатном виде или смешением растворов с различным сог :; 5 держанием ТМК+ММЭТМК с последующей. в случае необходимости, добавкой растворимых соединений катализатора.

Предлагаемая концентрация катализатора является критической, т.е. 10 ниже 44:г 60 могут возникнуть помехи, а выше Сделке ь могут засориться этерификационные колонны. Количественное Соотношение можно устанавливать, например, путем ts дополнительной добавки растворимых соединений катализатора окисления. Кроме того, раствор регенератного катализатора с высоким содержанием ТМК можно смешивать в соответствую- 20 щем соотношении с раствором катализатора, содержащим небольшое количество ТМК.

ТМК и ММЭТМК можно вьщелить из водного раствора регенератного ка- 25 тализатора слабоосновным анионитом. Особенно пригодными являются макро.пористые аниониты в ацетатном и формиатном виде. Таким образом, ТМК, . МЮТМК и другие содержащиеся в ,д растворе катализатора ди- и трикар- . боновые кислоты заменяют на уксус- . ную или муравьиную кислоту и селективно удаляют из раствора катализатора.

ТМК и сложный эфир тримеллитовой кислоты могут быть удалены пбред экстракцией путем обработки анионита или перегонкой из экстрагируемого остатка.

Для экстракции катализатора окисления из остатков перегонки желательно использовать разбавленные водные растворы уксусной кислоты, в частности содержащий уксусную и муравьиную кислоты сточные воды окисления, которые получают при окислении ПК и ЮПТК.

Пример 1. 80 кг/ч п -ксилола и 98 кг/ч сложного метилового 50 эфира п -толуиловой кислоты подвер- гают жидкофазному окислению 60 нм воздуха при °С и давлении 6 атм в присутствии снежеприг.отовленного катализатора, состоящего из 90 ч/млн.55 кобальта и 9 ч/млн, марганца в виде ацетатов, растворенных в 2%-ной водной уксусной кислоте. Получаемый продукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 26С/ С и давлении .24 атм. Продукт этерификации .подвергают непрерывной фракционной перегонке при 260 С и давлении 0,1 ат При этом получают 230 кг/с (87 мол.2 диметилтерефталата с т. пл 140,62 С и 1,5 т/ч высококипящего остатка, который не утилизируют. По истечении 24-часового производства диметилтерефталата ОТХОДЯ1ЦИЙ газ окисления содержит 0,6 об„% окиси углерода и 1,8 об,% кислорода. При-этом селективность образования диметилтерефталата составляет 98,5%. После 5 дней производства вместо свежего KaTajmзатора на стадию окисления подают экстракт, получаемый из шлсококипящего остатка следующим образом: ; 1,5 т/ч высококипящего остатка, содержащего катализатор, кислоты и их эфиры, в том числе тримеллитовую кислоту (ТМК) и ее монометиловый эфир (ШЭТМК), и замещенные би- и трифенилы, экстрагируют 1,5 т/ч водного раствора, содержащего 2,5 вес.% уксусной кислоты, 1,5 весо% муравьиной кислоты и 0,8 вес.% формальдегида, путем пропускания остатка с температурой 60°С через колонну, содержалдгю анионит Леватит МР 62 фирмы Байер АГ (ФРГ), предварительно активированный 4%-ным водным раствором гидроокиси натрия и обработанный водным раствором указанного состава После концентрации получают 0,3 т/ч экстракта, который содержит 35 г/л кобальта, 3,5 г/л марганца и 0,1 г/л ИМК плюс ММЭТМК.Этот ,в котором соотношение катализатора к ТЖ плюс ММЭТМК равно 1:0,0025, рециркулируют а стадию пятидневного окисления в количестве, обеспечивающем концентрацию 90 с/мин кобальта и 9 ч/млн, марганца в реакционной среде. При этом указанные выход диметилтерефталата с т.пл. 140,62с и селектив- ность образования диметилтерефталата не ухудшаются.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 t той разницей, что до рециркуляции на стадию окисления экстракт еще раз пропускают через колонну и затем соотношение ТМК плюс МЮТМК и катализатора доводят до°0,001:1 пушем добавления 1 г/л кобальта и 0,5 г/л марганца в виде ацетатов. При этом выход диметилтерефталата и селектив

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛ- . ТЕРЕФТАЛАТА путем жидкофазного окисления п-ксилола и/или сложного метилового эфирп п-толуиловой кислоты кислородом или кислородсодержащим газом при 50-170°С и давлении 57 атм в присутствии катализатора ацетатов кобальта и марганца - с последующими этерификацией продукта окисления метанолом при 250260°С и давлении 20-30 атм и разделением продукта этерификации путем перегонки на фракцию сырого диметилтерефталата, сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты и высококипящий остаток, содержащий катализатор, экстракцией катализатора водой или разбавленным раствором .низкомолекулярных алифатических карбоновык кислот или спиртов и рециркуляцией экстракта на окисление,о тпичающийся тем, что, с целью повьшения селективности процес са,на окисление рециркулируют экстракт, содержащий тримеллитовую.кислоту плюс монометиловый эфир тримел-, литовой кислоты и катализатор в количественном соотношении