Способ получения диметилтерефталата Советский патент 1980 года по МПК C07C69/82 C07C67/03 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА

1

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получение диметилтерефталата, который находит -применение в качестве полунродукта в производстве полиэфирных волокон, пленки, смол.

Известен способ получения диметилтерефталата этерификадией продуктов совместного окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты метиловым спиртом в присутствии серной кислоты 1.

При использова1ши серной кислоты процесс осуществляют путем диспергирования продуктов окисления в метиловом спирте при 65° С и атмосферном давлении.

Недостатком способа является длительность процесса этерификации (30 ч) и сильное осмоление продуктов. Способ также требует применения значительных количеств серной кислоты (3% от массы продуктов окисления).

Наиболее близким по тех1шческой сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ получения диметилтерефталата взаимодействием продуктов совместного окисления п-ксилола и метил- п-толуилата с

метанолом при температуре 200-250 С и давлении 15-27 ат в присутствии 0,25-0,5 вес.% катализатора - дигидрата сульфосалициловой кислоты. Выход диметилтерефталата составляет 93-,5% 2.

Недостатки способа заключаются в невысоком выходе целевого продукта и загрязнении его сульфосалициловой кислотой, от которой диметилтерефталат трудно очищается известны.ми методами. К тому же в условиях этери10фикации сульфосалициловая кислота подвергается разложению (т.разл. 120°С) с образованием сернистых газов и фенольных соединений, что вызывает дополнительное загрязнение диметилтерефталата и усложняет его очистку.

15 Это же является и причиной безвозвратной потери дорогостоящего катализатора.

Цель изобретения заключается в повышении выхода целевого продукта и удешев.лении процесса.

20

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют кубовые остатки П1зоизводства диметилтерефталата, содержащие кобальт, марганец и железо, при 37 суммарной концентрации металлов 0,01-0,05% от веса оксвдата. После проведения этерификации реакционную смесь подвергают вакуумной дистилляции для выделения диметилтерефталата и метилового эфира п-толуиловой кислоты, который возвращают в процесс окисления. Получаемый после вакуумной дистилляции реакционной смеси кубовый остаток можно вновь исцользовать в качестве катализатора этерификации. Весовое соотношение кобальта и марганца в кубовых остатках зависит от соотношения этих металлов на стадиях окисления и этерификации, где оно составляет в промышлен ном процессе СО: ,0,05-1,5 (по весу). Это же соотношение сохраняется и в остатках Количество кобальта и марганца в кубовых остатках также зависит от их количества при окислении и этерификации. В промышленном процессе получения дим«яилтерефталата суммарная концентрация кобальта и марганца в остатках обычно составляет 0,3-0,5 вес.% Кроме того, в кубовых остатках всегда содержатся соедине1шя железа, 0,00005- 0,0001 вес.% что является следствием коррозии оборудования. Исследование состава кубовых остатков методом газожидкостной хроматографии пока зало, что они содержат, вес.%: метиловый эфир п-толуиловой кислоты 0,2-0,5, п-формилметилбензоат 0,1-0,2, диметилтерефталат 3-5, диметилизо-и о-фталаты 1-2, п-толуиловую кислоту 2-3, монометилтерефталат 2-3, ди-и «триметиловые эфиры дифенил ди-и трикарбоновых кислот 26-30. Остальные соединения индентифицировать не удалось. Из приведенных данных по составу кубовых остатков следует, что повышение выхода целевых продуктов при этерификации продуктов совместного окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты с использованием кубовых остатков не связано в основном с присутствием этих соединений, в том числе и соответствующих кислот, в остатках, поскольку количество остатков, используемых в качестве катализатора, состав ляет всего i,85-3,75% от веса продуктов окисления. Преимуществом предлагаемого способа явл ется то, что использоваьше кубовых остатков при этерификации продуктов совместного окй ления П:ксш1ола и метилового эфира п-толуиловой кислоты позволяет одновременно сократить расход катализатора и повысить вьь ход целевых продуктов на этой стадии. При этом повышение выхода целевых продуктов достигается как за счет повышения селектйвности самого процесса этерификации, так и за счет превращения самих кубовых остатков в целевь е продукты. Таким образом, предлагаемый способ позволяет полу:чать повышенные выходы продуктов Eia стадии этерификации при использовании кубовых остатков за счет получешш их из остатков в ходе этерификации и увеличения их выхода за счет повышения селективности этерификдции продуктов окисления, обусловленное содержащимися в остатках активными соединениями кобальта, марганца и железа, и сократить расход катализатора этерификации. Полученный по предлагаемому способу диметилтерефталат является неочищенным и поэтому требуется его дополнительная очистка по вышеописанному способу с целью применешя для синтеза полиэфирных волокон. Анализ состава диметилтерефталата и сравнение его с продуктом, полученным по известному способу, показал, что он содержит одни и- те же примеси в одинаковых количествах, Bec.%J метилбензоат 0,02; метанол 0,02; метилтолуилат 0,1; п-формилметилбензоат 0,05, диметилизо- и ортофталаты 0,1; п-толуиловую .кислоту и монометилтерефталат 0,01-0,15; терефталевую кислоту и монометилтерефталат 0,01 - 0,15; терефталевую кислоту 0,05. Это свидетельствует о том, что замена катализатора этерификации на кубовые остатки не вызывает изменения качества диметилтерефталата. После двухкратной перекристаллизации диметилтерефталата, и последующей вакуумной дистилляции, диметилтерефталат имел во всех случаях показатели: цветность по Хазену 20; КЧ 0,005, т.Ш1. 140,65°С, содержание железа не более 0,001% что соответствует ГОСТу на данный продукт. Пример 1.В автоклав загружают 100г продуктов совместного окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты {кислотное число (КЧ):245), содержащих г: 19,5 п-толуиловой кислоты, 27,7 монометш терефтагтата, 12,0 терефталевой кислоты 19,3 метилового эфира п-толуиловой кислоты, 6,8 диметилтерефталата и 21,5 других продуктов, прибавляют 60 г метилового стшрта, 1,85 г кубового остатка, содержащего 0,32% кобальта, 0,02% марганца 0,0001% железа и других металлов и этерифицируют при 200°С и 20 ати до КЧ 6. После вакуумной дистилляции получают 39,1 г метилового эфира п-толуиловой кислоты (выход 95,9%), 49,1 димети-чтерефта лата (выход 97,1%).

5734

Температура плавления диметилтерефталата }40,5°(V эфирное число 576, содержание -основного вещества 99,6%

П р и м е р 2. Берут 100 г продуктов окисления того же состава, что и в примере 1, 60 г метилового спирта, 3,6 г кубового остатка, содержащего 0,32% кобальта, 0,48% марганца 0,0001% железа и других металлов и этерифицируют при н ЗОатидоКЧ9. .

После вакуумной дистилляции получают 3&,4 г метилового эфира п-толуиловой кислоты (выход 94,2%) 48,2 диметилтерефталата (выход 95,3%). Температура плавлешш диметилтерефталата 140,8° С, эфирное число 577, содержание основного вещества 99,7%.

Формула изобретения 1. Способ получения диметилтерефталата взаимодействием продуктов совместного окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты с метиловым спиртом, при повышенной температуре 200 300°С и давлении 20-30 атм в присутствии катализатора, . о тличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и удешевления процесса в качестве катализатора используют кубовые остатки производства диметилтерефталата, содержащие кобальт, марганец, и железо, при суммарной концентрации металлов 0,01-0,05% от веса оксидата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2.Авторское свидетельство СССР № 528301, кл. С 07 С 69/82, 1974 (прототип).