Способ получения диметилтерефталата Советский патент 1979 года по МПК C07C67/08 C07C69/80 

S

- -Изобретение относится к способу производства диметилтерефтапата окис- пением П-ксипопа и п-метиптопуипата в присутствии активированных ка апитических систем с последующей этерификацией ароматических карбоновых хиспот.

Известен способ окиспения алкипаро- матических соединений в присутствии смешанных катализаторов, содержащих органические сопи кобапьта и марганца, с поспедующей этерификацией ароматических кис пот l.

. Реакцию окиспения проводят в жидкой фазе при температуре 13О-16О С и повьпиенном давлении 10 атм, весовом Соотношении п-ксилола к п-метилтопуипату 1:1-3 при подаче воздуха 50-10О нм/час на-тонну сырья. Выход целевого продукта достигает 83 вес.% считая на П-ксилол.

Недостаток способа - недостаточно высокий выход целевого продукта.

иегью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, допопонитепьно содержащего никель и активированного попуокисленной реакционной смесью.

Каталитическая система сострит из соединений кобальта, марганца и нике- пя, взятых соответственно в количестве О,О01-0,1, О,ОО01-О,05 и 0,ОООО2-О,01 вес.% от реакционной смеси. Введение в каталитическую систему Со-Мп, Nil сказывается на повышении выхода целевого продукта до 85 вес.%. Кроме того смесь органических солей кобапьта, марганца и никеля катализирует окисление п-ксилола и п-мети пт о пуи пата, обеспечивая хороший выход при температурах на ниже, чем известные до сих пор катализаторы, что добавочно повышает выход диметиптерефталата. Больше того, добавочный реет выхода в процессе может быть подучен активированием каталитической системыорганических сопей кобальта, марганца и никепя соединениями, образующимися на первой стадии dkиcпeния п-«снлола и п -метилтолуипата, или уксусйым альдегидом, бенаальдегидом, П -толуил альдегид ом и другими актиБирукхцйми соединенийми, такими как перекиси ипи.гищзоперекиси. Добавки, используемые в количестве около 0,5 вес.% по отношению к количеству кобальта, марганца и никеля, активируют катализатор и дают дальнейший рост химической эффективности процесса на 1-3 вес.%. Процесс окисления П-ксипопьной и п-мети ггопуияатной смеси проводят в чистом Виде, иш, если П-топуилзфирнаа фракция возвращается с поспедукщей стадии производства диметиптерефтапата, в присутствии смеси сопей органических кисяот и метаплов, таких как кобальт, марганец и никель (А, В и С соответственно). Количество испопь зуемого к:атапйЭатора, рассчитанное на cyMfvsy компонентов А, В и С, состав- ляет от О,ОО1 до О,1 вес.%, а кон- . центрация кобальта в реакционной смеси составляет от О,СО до 0,1 вес.%, пре почтительно от О,О1 до О,ОО5 вес.%, марганца от О,ООО1 до 6,05 Бес,%, пред почтйтельно от 0,ООО1 до 0,001 вес.%, а никеля суг О,ОООО2 до 0,01 вес.%, предпочтительно от О,ООбО2 до 0,0001 вес.% В качестве органических кислот при приготовлении катапрзатора могут быть использованы нафтеновые кнслоты, жирные кислоты, бензойная Кислота, п-топ иповая кнспота, уксусная кислота и муравьийан кислота. Как активаторы могут быть использованы такие соедикенвя как апьдегндьг, перекиси, гищ)о перекиси и анкипароматическйе кислоты йредпочтитейьно попуокиспекные смеси, выходящие из основной реакции окисления П-ксилола и п-топуипового эфир на первой стадии реакции, а именно, ацетапьдегид, бензапъдегйд, П-топуиловый альдегид, раствор перекиси водорода, перекись бензоина. В способе является существенным использование при окислении одновреме но всех компонентов катализатора, а именно, растворов сопей кобальта маргаица н никеля, активированных пол окнспенной смесью или другими соединениями. Указанные растворы солей .могут быть приготовлены в виде предварительно активированной системы вн реакционного сосуда, или все компоненты А, В и С могут быть отдельно превращены в органические соли и посие активации введены в реактор окисления. Альтернативно, каждое соединение может, быть отдельно введено в реактор, одновременно или нет, например, кобальтовое соединение -вначале процесса, а марганцевое и никелевое соединения - после начала стадии окисления. i . В непрерьгеном способе фаза, предшествующая окислению может проводиться в присутствии топько солей кобальта, тогда как следующие фазы проводят в присутствии смеси солей кобальта, марганца и никеля, В периодическом процессе окисление можно проводить в реакторе, выполненном ий нержавеющей стали, обогреваемом паровой рубашкой Ипи циркулирующим маслом, подвижным теппоносите.гаем или другой нагретой средой, снабженном системой охлаждения, вводом и выводом воздуха и обратным холодильником с распределителем конденсата. . После введения П -ксилопа и раствора катализатора в реактор,начинают окисление, нагревая компоненты и пропуская через них воздух. После этого вводят п- метиитолуилат или фракцию и, в случае отдельной дозировки, соли мар- . ганца к никеля, являющиеся компонентами катализатора, и продолжают окисление. Температуру окисления поддерживают в интервале l2.0-i65°C. Наиболее вы- годно проводить реакцию, когда температура меняется в процессе реакции. На первой стадии, когда в основном окисляют П-ксилол, температура должна ferrb ниже, на следующей стадии -выше. Скорость потока воздуха составляет 50-1ОО нм/час на 1 тонну загрузки, давление окс1ло 6 атм. Реакция продолжается час. В непрерывном способе окисление проводят в трубчатом реакторе,, выпол- . ненаом из нержавеющей стали, снабженном вводом для воздуха и выводом дпя реакционной смеси в 1{ихшей части и вьгоодом для воздуха и вводом дпя жидкости в верхней Части. Реакторы могут работать каскадом, будучи разделенными или объединенными с системой обратных холодильников, обогреваемых циркулирующим маслом или паровой рубашкой. Реакторы оборудованы встроенной системой охлаждения для проведения реакции с подъемом температуры. В, спучае компановки каскадом в первом реакторе, в котором проводят предвари тельно окисдение при бопае низкой тем пературе реакции около , можно использовать катализатор, состоящий только из сопи кобапьта, а именноком- понента А, или сопей компонентов А и В, или смеси сопей компонентов А, В и С, В последующих реакторах поднимают температуру на 10-30 С выше Скорость потока воздуха .составляет 40-100 им /час на тонну загрузки. Давление около 6 атм. Пример 1. Реакцию окисления ведут в реакторе, имеющем форму трубы вместимостью 6 гг,из нержавекицей стали, снабженном нагревающим кожухом {пар 6 атм), конденсатором и рёфяюксным сосудом с сепаратором и системой расширения газа. В описанный реактор вводят 0,7 кг 99,9%-ного П-ксилопа и 0,017 п ранее приготовленного растйора катализатора, содержа щего 14 г/л кобальта, 0,75 г/л марга ца, 0,25 г/л никеля и 0,2 г/л оксидат Раствором катализатора явл5потся разведенные в П-ксилоле соли } сирных кислот кобальта, марганца и никеля, полученные в результате приготовления жирных кислот с количеством атомов углерода от 6 до 12 и смеси уксусных и муравьиных солей кобальта, марганца и никеля. Окиспйтельный реактор; содержащий П-ксийоп и катализатора, нагревают до температуры около 7ОС, а затем вводят 1,3 кг П-метилтолуилата 99 вес.% чистоты н иаодят воздух 9О л/час. Все дополнительно нагревают Р. l.O ОД давлением 6 атм. Через 8 час пхжьшгают температуру до 145 С в зависимости от количества кислорода в удаляемом газе. В момент регистрации наличия кислорода температуру повьщ1а1от до 15О°С, черезЮчас температуру реакции повышают еще на 5 или 1О С в зависимости от наличия кислорода в удаляемых газах. Реакцию окисления ведут 14 час. Полученный оксидат сояоменного цвета, содержит около 25,2 вес.% п -топуиловой кисл(ч ты, 12,5 вес.% терефталевой кислоты, 27,3 вес.% монометилового эфира тере фталевой кислоты, 1,8 вес.% непрореа- гировавшего П-«силола, 27,Овес.% непрореагировавшего П-метилтопуилата и 4,4 вес.% соединений, имеющих более высокую точку кипения и 1,8 вес.% нежелательных соединений, таких как бензойная кислота, п-толуилотолуиповый (альдегид и другие. Полученный таким образом оксидатвозвращают в редактор с целью активирования катализатора. So реакции окисления часть,: п-ксилола и п- метиптолуилата в результате вредного глубокого окисления была переработана на уксусную и муравьиную кислоту, а также СО и СО. Выход (селективность) процесса окисления в пересчете на прореагировавший л -ксилол ип-метилтолуилат в среднем около 93 и 86 вес,%. Хорошие результаты получены для каталитической системы кобальт-марганец-никель при использовании в качестве катализатора жирной-соли кобальта. Селективность при этом возросяа на 8,5 вес.%, а а опыте с солями жирных кислот кобальта и марганца около 4 вес.%. Приме р.2. В реактор, как в примере 1, вводят 0,7 кг п- ксилола 99,9 вес.% чистоты п 0,01 л ранее полученного раствора катализатора, содержащего 15 г/л кобальта и 0,6 г/я марганца и 0,5 г/л оксидата, подученного как в примере 1 после первого часа окисяения. Раствор катализатора является водной смесью ацетатов и формнатов, полученной в результате смешивания соответствующих количеств этих солей и воды, или же раствором по экстракнин катализатора с остатка после первой дистидлядии эфиров реакционными водами, содержашимЕ окопо 5 Бес.% органических кисдот, главным образом уксусной и мзфавьиной. К вогшому раствору солей кобальта и марганца в температуре 50 С добавляют оксидат со второго часа реакции окисления в таком количестве, чтобы его концентрация была 0,1 г/л. Все перемешивают и вводят te реактор окисления. Затем после инициирования реакции окисления п-ксипопа при температуре 13О С под давлением 6 ати и при по-, даче воздуха 6О п/час, дозируют 1,2кг П - метнптояуилата чистоты с добавкой 5% раствора формиата никеля количестве 0,1О г, что соответстует О,С02 г никеля. Затем ведут роцесс окисления в течение 15 час ри.температуре 140-155°С, при подаче оздуха 1ОО л/ч под давлением 6 ати. Подученный оксидат, соломенного цвета, содержит, вес.%: 1,5 п-ксилола, 27,0 П - метилтолуилата, 27,0 п