(54) СПОСОБ НаНЕСЕНИЯ РЕЛЬЕФНОГО РИСУНКА НА ПОВЕРХНОСТЬ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРЖЛА Это достигэется тем, что в качестве шаблона используют шаблон, выполненный из смеси 100 вес,ч. кремнийорганическрй или эпоксидной смолы на 10-275 вес.ч4 теплопроводного порошкообразного материала, выбранного из группы, включающей металлы,сплавы и окиси металлов с размером частиц менее 0,149 мм и тепло-: проводностью не менее 1,5- Ю-кал/см ix сек C. .. ; В предлагаемом способе использ тот .шаблон с вделанным в него электронагревательным элементом. : ОТВер задающаяся смола, которую используют для изготовления шаблона, имеет удовлетворительную текучесть, не коробится и не деформируется во время обработки и полностью отвержда ется при 150°С, пр-едпочтйтель.нопри комнатной .температуре.Кроме того,пол мер должен иметь после обработки бол шую твердость и высокое термическое сопротивление до 300°С и высокое сойро йвлёниё да влёнию и образованию трещин, чтобы материал можно было формовать и обрабатывать при отсутствий давления. В качестве отверждающихся смол могут быть использованы кремнийорганическая эпоксидная смолы, при siTOM наибойеё подходящей является отверждайщаяся кремнийорга, йическая смола. Из отвёрждайщихся кремнийорганических смол особенно , предпочтительными являются смолы кЬн денса.ционног о типа или аддитивного типа, .пргхиедшие вулканизацию при комнатной температуре. ; . При, использований отверждакадйхся смол наиболее подходящими йвляются такие, которые включакгг кремний или фосфор, например 1, 3-бйс-З- (2, З-эпоксйпропокси) -пропил -тетрамет.илдйсйлоксан, 1, 4-бис- 3- (2, 3-3nbkc ni5o/п6кси)-диметилсилил -бензол и 2,4, б, 8,10-пентакси- 3-(2,3-эпoкcйripoпpк cи).-пpoпил -2,4,6 ,8,10-пентаметия . Циклопейтасилоксан и фосфоросодержащие эпоксидные смолы, ЛолучаёШё полимеризацией эпоксидного соединения либо сфосфорной кислотой, фосфорис. той кислотой или фосфористым ОКСИ-; хлоридом, -- : ;- ; -;, : - ; ;,: :ч;Г Отверждающуюся;. смолу смешивcudid твердым порюшком, имеющим теплопроводность 1,5 10 кал/см , . предпо з:тительно более 5 10 кал/см В качестве порошков такого типа можно назвать порошки с относительно большой теплопроводностью, например простые металлы как железо, медь, никель,титан,цинк и олово;сплавы,нап ример,латуни,железо-хромовые и желез xpcwo-никелевые сплавы, окиси метал лов, например, окись а.люминия, окис лы меди; причем классы применяемых Порошков не ограничиваются перечисенными названиями. Эти порошки могут быть использованы либо индивидульно, либо в ко1 инации с двумя или олее порошками. Желательно, чтобы применяемый твердый порошок обладал не только хорошей прилипаемостью к отверждающейся смоле, но и не вызывал термического разрушения отверждающейся смолы после смешивания с ней, кроме того, это должен быть легко доступный порсяиок. Лучше всего использовать металлические порошки алюминия . или меди. .. С другой стороны, при использовании в качестве твердого порошка простого металла И.ЛИ сплава, обладающих агнитными свойствами, изготавливаемый шаблон- может быть намагничен, в результате чего становится войможньл«1 использовать явление магнетизма для осуществления рельефного нанесения рисунка. Вследствие этого становится возможным не только автома.тизировать и ускорить процесс, но и обеспечить более тесное прилипание штамповочной Кластины. В таком случае можно н.анести рисунок на полимернйй лист более отчетливо. Для достижения однородности распределения Тйёрдых порошков в отверждающихс я смолах для предотвращения оседания порошка во время операции изготовления шаблона и, кроме того, увеличения теплопроводности и долговечности шаблона порошок следует растолочь как можно мельче; размеры частиц дОлясны быть менее. 100 меш,.. КсЗлйчёство зависит от класса применяемого твердого порошка, размеров частиц и твёрдости, класса н толщийы полимер)ного материала, на который Наносят рисунок, и условий нанесения, тззёрдый порсаиок обычно добавляют вес.ч предпочтительно 25- 200 вес.ч., а в наиболее предпочтительном случае 70-100 вес.ч. на 100 вес.ч. отвер5вдающейся смолы . . При изготовлении шаблона из отверждающейря смолы и твердого порошка вначале смешивают твердый порошок с дким йЬлймёром отверждающейся . . смолы. Поскольку сам по себе полимер прёдс.тавляет собой жидкость, обладающую текучестью, его, текучесть не уменьшается до очень заметной степени, когда его перемешивают с небольшим количеством твердого порошка, 25 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Однако при добавлении 50 вес.ч. твердого порошка текучесть полимера уменьшается настолько, что при этом становится затруднительным изготовление шаблона. Отсюда следует, что на практике желательно обрабатывать, отверждающуюся смолу с достаточной текучестью, неорганическими растворителями, -которые не взаимодействуют с отверждающейся смолой. Количество растворителя обычно берут 2-100 вес предпочтительно 5-30 вес.ч. относи,тельно веса отверждающейся смолы. В качестве растворителей обычно испол зуют ароматические углеводороды, на пример, бензин, керосин и лигроин. Кроме того, с целью ускорения от верждения можно добавлять отверждаю щий катализатсэр. Например, металлические соли органических кислот, такие как дибутилсшоводилаурат, амины например, дибутиламин и четвертичны соли аммония совместно с отверждающимися кремниевыми смолами конденсационного типа, но катализаторы платинохлористоводородной кислоты используют для отверждающейся кремниевой смэлы аддитивного типа, а простые амины используют в качестве отверждающих катализаторов в случае приме,нения отверждающихся эпоксидных смол. Катализаторы,, несмотря на различия, обусловленные классом и условиями отвержденкл, обычно добавляют на 100 вес.ч. отверждающейся смолы 0,5- 100 ЕГес.ч., предпочтительно 0,5- 1,5 вес.ч. в случае смол конденсационного типа. . Приготовленный отверждающийся состав может быть использован затем для изготовлеьжя шаблона путем залив ки его в оригинал, имитирующий рисунок натуральной-или искусственной кожи, изображение текстильной ткани или искусственные рисунки других типов, затем состав отверждается. Способ изготовления шаблона описывается ниже, используется отверждающаяся кремнийорганическая смола. В качестве оригинала для изготовлениЯ шаблона используют либо плоскую пластину,изогнутую или дйлиййр,; причем на поверхность оригинала ьначале наносят смесь предполимера отверждаквдейся кремнийорганйческой смолы и катализатора толщиной обычно 0,1 мм, разбрызгиванием, нараидаванием или нанесение кистью. Это .; обеспечивает отделение шаблонаот оригинала или шаблона от рельефного рисунка полимерного материала, а также облегчает формирование шаблона для отдельных участков оригинала, защищает поверхность изготовленного шаблона от разрушения и порчи. Затем на предварительно обработанный оригинал наносят отверждающийся раст вор, смешанный с твердым порошком и отверлщающим катализаторе втаком количестве, чтобы изготовленный шаблон имел толщину порядка 0,2-30 NW/. величина которой различна в зависимости от глубины рисунка оригинала. Это выполняется поср едством литья или обмазки. После этого на другую стор.С|ну предполимера наносят жидкую отверждайвдуюся смолу в качестве тыльного покрытия для защиты изготавливаемого шаблона. О верждающаяся смола затвердевает, ее выдерживают в теча1ие ночи при комнатной температуре или в подогретой среде. В тех случаях, когда используются-кремниевые смолы конденсационного типа, отверждение может быть полностью закончено, если изготовленный шаблон выдержать ночь при комнатной температу|5е. С другой стороны, при использовании кремниевЕЛХ смол с низкой температурой вулканизаций для полного отверждения изготовленного шаблона требуется выдержать его в течение час при нагревании до 50-150 С. Изготавливаемые шаблоны рбладают твердостью, величину которой можно легко изменять в довольно широких пределах посредством регулирования количества и размеров частиц твердого пороижа, включаемого в состав от верждагацейся смолы.Твердость ша 5ло-нов 35-95 градусов, предпочтительно 70-90 градусов (японский промышленный стандарт К-6301/1971). Изготовленный шаблон не должен изменяться под влиянием давления и температуры в процесс нанесения ри-; сунка. Поэтому предпочтительно он должен обладать термическим сопротив-. лением, по крайней мере 300°С. Следует также отметить, что при нанесении рисунка шаблон подвергается многократному воздействию температуры ГО 0-3 00 С и давлению 13 кг/см, поэтому необходимо, чтобы шаблон обладал эластичностьй) и вос|станавливался на 100% после снятия давления. Кроме того, шаблон не должен трескаться npiH воздействии ука- . ванных условий,Все вышеперечисленное говорит о необходимости строгого подбора материалов. Установлено, что указанные недостатки могут быть устранены, если использовать отверзкдающий состав, содержащий твердый порошок с хорошей теплопроводностью. Изгот6влен|(идЙ шаблон помещают на стол гидравлического, масляного пневматического или винтового прес- са, поверх шаблона располагают полимерной листовой материал, на который будут наносить рельефный рисунок. Прессование ЙрбвейЯт нагреванием стола при одновременном приложении давления со стороны верхней штиты. Нагревание стола осуществляют либо посредством электрического нагревателя, либо горячей водой под давлением .или паром, в тО йремя как верхняя плита, которая не нагревается, в предпочтительных случаях охлаждается хладагентом. В другом варианте на стол может быть положен полимерный листовой материал, после чего на него накладывают шаблон, затем нагревают с тыпьной cTOpotttJ шаблона, например, ИКлучами, осуществляют прессование приложением давления со стороны верх ней плиты. Преимущество способа в том, что во время изготовления шаблона, в шаблон можно встроить электрический нагревательный элемент, благодаря чему во время нанесения рельефного рисунка путем прессования одновременно поверхностный слой полимерного листового материала подогревают с помощью нагревательного элемента, встроенного в шаблон. В другом варианте прессование может осуществляться после того, как будет прогрет поверхностный слой полимерного листового материала. Во всех описанных способах прессования полимерный листовой материал нагревается только со стороны шаблона, при этом обычно должны под держиваться условия, при которых, п крайней мере, тыльная сторона полимерного листового материала не долж на нагреваться, В предпочтительном случае тыльная сторона охлаждается для предотвращения ухудшения гибкости -листового материала. Поскольку температура роверхности шаблона во время процесса нанесения р-ельефного рисунка изменяется в зави симости от класса и толщины полимерн го листового материала,величины прил гаемого давления пресса и времени во действия, глубины рисунка и времени охлаждения пресса после нанесения рельефного рисунка, в общем случае процесб ведут на 2 О-50 С ниже температуры размягчения термопластичной смолы, обраэукядей поверхностный слой полимерного листового материала. Например, при использовании в качестве термопласт|1чной смолы поливинилхлорида процесс ведут при 100-150 С, для полиуретана при 150-170 С, для полиамида при; 160-ISO C. Нагревател должен быть выбран таким, чтобы обёспб чить нагрев поверхности шаблона до указанных температур С другой стороны, время прессова ния для нанесения рельефного изобра жения определяется временем, необхо димь для передачи нанесенного рису HI,- что составляет обычно 10- 60 сек, а в предпочтительном случае 15-30 сек, причем длительность процесса определяется тсхлщиной и типом материала, из которого изготовлен лист, а также степенью осуществляемого нагревания. Давление прессования определяют опытным путем. Для обеспечения отче ливого и однородного рельефного рисунка должны быть учтены различные факторы, такие как температура нагревания, время прессования, величи-, на давления прессования и глубина рисунка шаблона.; Полимерный листовой материал после нанесения на него рельефного рисунка посредством прессования шаблоном отделяется от шаблона сразу же после окончания прессования или спустя некоторое время после охлаждения, благодаря чему получается полимерный листовой материал с нанесенным от- : четливым рельефным риСунк.ом без yxyjf-. шения влагопроницаемости, механических свойств и способности полимерного, материала образовывать складки. ; В тех случаях, когда требуется получить изделие из полимерного листового материала с отчетливым и непрерывным рисунком, обрабатываемой полимерный лист сразу же после штамповки желательно подвергнуть воздействию охлаждающего пресса в течение времени, равного времени нанесения / изображения при такой- же величине давления, какое использовалось во время нанесения рельефного рисунка. Кроме того, при выполнении про-цесса штамповки следует с тыльной стороны полимерного листового материала поместз ть прокладочный материал (со стороны, противоположной той, которая соприкасается с шаблоном)-. Наличие прокладки способствует и обеспечивает получение отчетливых рельефных рисунков. При штамповке следует уменьшать воздействие высокого давления на полимерный листовой материал, чтобы не ухудшить воспроизведение нанесенного рисунка и гибкость изготовленного изделия. Прокладочные материалы могут быть самыми различными, в зависимости от твердости и толщины полимерного листового материала, температуры его размягчения и величины используемого давления для прессования. Обычно используют такие материалы, как,например, кремнийорганическийкаучук, натуральгалй каучук, синтетическая, резина и пенополиуретаны. Эти прокладочные материалы используют наложением к тыльной стороне полимерного листового материала толщиной 1-20 мм. Кроме того, если процесс нанесения рельефного рисунка осуществляют посредством пресса с зазором, который отрегулирован для остановки при достижении заданного .зазора давящей плитой (верхняя плита) и столом станка (нижняя плита), тр, было установлено, можнсЗ передать более о тчетливые и безупречные рельефные изображения без ухудшения восприятия, гибкости, влагопроницаемости, свойства образовывать морщины, сопротивление на изгиб и других свойств. В непосредственного Прессования давлением гидравлическим или пневматическим прессом для нанеЬения рельефного рисунка пластиной дав ление обычно может быть неоднородньм что обусловлено толщиной.и неодина ковой толщиной полимерного листобого материала, твердостью и неодинаковой твердостью листа, неодинаковым нагревом, твердостью прокладочного материала, временем нагрева и прессования и многими другими факторами. Кроме того, возникает трудность в поддержании постоянной величины давления, вследствие чего вся толщина полимерного листового материала может быть подвергнута воздействию чрезмерно .высокого давления, что мо жет привести к ухудшению свойств полимерного листового материала, однако, когда прессование осуществляют прессом с регулируемым зазором, способ, в соответствии с которым зазор между столом пресса и давящей плитой (верхней плитой) сохраняется равным заданному зазОру, позволяет осуществить регулирование величины давления прессования,прикладываемого к. уборке, состоящей из полимерного лис тового материала и шаблона, при этом сжатие полимерного листового материала осуществляется на. -заданную постоянную величину. В таком слу чав: даже к отдельным участкам листа прикладывается однородное давление. В случае совместного использования полимерного листового « lтepиaлa и прокладочного материала однородное прессование листового материала становится возможным за счет .использования свойства восстановле-. ;ния -после деформации прокладочного матерхрала. Величина зазора в этом случае зависит от толщины и твердости шаблона, толщины, твердости иклас са полимерного листового материала, толщины и твердости прикладочного материала и условий прессования. Оптимальная величина зазора может быть . определена опытным путем, i Предлагаекий способ может быть применен к любому полимерному листо;вому материалу, если у него, по край1ней мере, один из поверхностных слоев .Зй отовлен из термопластичной сМЮлы. Нйлример, обычно используемыми являются такие материалы, как по йстые листовые материалы, изготовлен,ные посредством включения каучукового эластичного полимера в волокнистую массу, листовой материал, отделенный от пористого или непористого поверхностного слоя, у которого указанный пористый лист служит подложкой, листовой материал, полученный на основе нетканого материала р использовани.ем пористого поверхностного слоя, а так же листовой материал, где в качестве подложки используют натуральную кожу с наложением-на её пористого или непористого поверхностного слоя. Напри;мер, для этой цели может быть использована искусственная кожа, полученная на основе нетканого материала из синтетических волокон и покрытия полиуретаном или смеси полиуретана и поливинилхлорида, синтетическая кожа, полученная на основе тканого материала из натуральных или синтетических волокон, либо из нетканого материала из коротких волокон или основных во- i локон из синтетических нитей и покрытия их, например, нейлоном, полиуретаном, или полиамидом, листовой материал, состоящий из натурс1льнЬй кожи, покрытой нейлоном, полиуретаном, смолой из акрил- или винилхлорида и кожезаменителя из винилхлорида. Таким образом можно использовать шаблон, изготовленный из отверждающегося смоляного состава, причем шаблон может быть легко изготовлен в соответствии с оригиналом посредством простого одностадийного процесса, г Более того, способ рельефного нанесения рисунка имеет технические прё.имущества, заключающиеся в от-. ;падает необходимость использования высокочастотной энергии,техника нанесения рельефного рисунка посредством пластины может быть применена без {изменения. Предлагаемый способ очень ценен для нанес ё ния рельефного рисунка на искусственную кожу и имитация натуральной кожи на синтетической основе. Пример 1, Тканый материал, изготовленный из прлиамидных волокон, пропитывают раств9ром полиуретанового эластомера, состоящего из полиэфирдиола, 4,4-диизоцианата дифенилметана и этиленгликоля,затем наносят раствор полиуретанового эластомера, в который добавлен краситель, Получают листовой полимерный материал толщиной 1,5 мм, на него наносят рельефный рисунок с имитацией телячьей кожи. Шаблон изготавливают следующим образом. Готовят состав из 200 вес.ч..от|верждающейся кремнийорганической конденсационного типа, 500 вес.ч. медного порошка с размерами частиц 250 меш (0,057 мм), 3 вес.ч, катализатора и 50 вес.ч. толуола, перемешивают. На плоской пластине с помощью клея прикрепляют телячью кожу, после чего на поверхность этой кожи разбрызгиванием кремнийорганической ч:;молы, содержащей отверждающий катализатор, наносят . слой толщиной 15 мкм. Затем лопаткой наносят приготовленный состав толщиной 2 мм, из которого формируют шаблон и вновь разбрызгивают смолу. Отверждение шаб-лона продолжают в течение 20 час при
11706030 температуре 35С. Твердость nonylSHiHoro шаблона составляет 95 градусов, теплопроводность 1,6 10 кал/см х X. сек °С. Воспроизведение рисунка с имитацией рисунка телячьей кожи отчетливо. Изготовленный таким образом шаблон с имитацией рисунка телячьей кожи накладывают на листовой полимерный материал, В качестве прокладочного материала с тыльной стороны помещают лист из кремнййорганического каучука толщиной 5 мм. После этого производят прессование плоской пластиной пресса с зазором при величине давления прёссования 2 кг/см 2 в течение 30 сек горячего прессования при одновременном нагревании плиты пресса со стороны шаблона до 220°С и охлаждении плиты со стороны прокладочного материала, причем зазор между плитами устанавливают 8 мм. Затем шаблон охлаждают в течение 30 сек, при этом он находится в прижатом положении двумя хо лодн1А и плитами, после чего шаблон удаляют. На поверхности полимерного листового; материала отчетливо воспро изведен рирунок, имитирующий телйгчью кожу. -, . . . П р и м е р 2. Аналогично примё.ру 1, но берут 200 вес.ч. кремнийорганической смолы, в которую добавляют 3 вес.ч, отверждающего катализатора. Шаблон Изготавливают раэВрыз гиванием состава на поверхность телячьей кожи до толщины, примерно; 2 .мм..-- .. При йсполь3 овании этого luaблона производят горячее Прессование аналогично примеру 1. Далее горячее прессование прово дят при тех же условиях, но после удаления прокладочного материала, размещенного с тыльной стороны листо вого полимерного материала, а: также . удаления механизма пресса, образующего зазор. В этом случае папученный рисунок на полимерном листовом материале неудовлетворителен из-за.) .малого, времени нагрева. Прессование повторяют при тех же условиях, время нагревания увеличивают в 2,5 раза. В этом.случае рисунок рельефа, нанесе ный на полимерныйлистовой материал, больмей частью удовлетворителен, но полимерный листовой материал стал более жестким. Величина твердости., по Гарле., yвeличиJlacь в 1,7 раза. Крсяле того, ухудшилась влагрпроницаетлость,а при свертывании материала образуются большие морщины. Пример 3. Аналогично примеру 1, но для изготовления шаблона, берут 200 вес.ч. отверждающейся крем нийорганической смолы конденсационн го типа, 550 вес.ч. порошка магнитн го железа с размером частиц 200 меш
12 (0,074 мм), 5 вес,ч. отверждающего катализатора и 60 вес.ч. толуола. Приготовленный состав используют для изготовления шаблона с имитацией рисунка натуральной кожи. Твердость полученного шаблона 95 градусов, теплопроводность 1,5сх X 10 кал/см сек . Пример 4. Аналогично примеру 2, но используют шаблон с встроенным гибким нагревательным элеменOM. Когда температура поверхности гааблона , производят наложение и удаление его с поверхности листового полимерного материала, при этом время горячего прессования уменьшается, рисунок наносят примерно за 15 сек. П р и м. е р 5, Аналогично примеру 1, но используют шаблон, не содержащий металлического порошка и нагревательного элемента. . При нанесении рельефного рисунка на листовой полимерный материал толщиной 2 мм, полученный нанесением покрытия из поливинилхлорида на тканую основу с последукжщм вспениванием и обработкой поверхности красителём, испо.Г1ьзуют состав для формирования шаблона, получ-енный смещением 200 вес.ч. фосфорсодержащий отверждающей ЭПОКСИД.НОЙ смолы, 180 вес.ч., медного порошка с размерами частиц 200 меш (0,074 мм), 2 вес.ч. отверждающего катализатора (тpиэтиJieнтeтраамина) и 150 вес.ч. бутилглицедиЛО.ВОГО эфира. -Аналогично примеру 1 , изготовляют шаблон, имитирующий поверхность лайковой кожи. Полученный шаблон имеет твердость 85 градусов, теплопроводность 9,5 10 кал/см х хсек С. На тыльную сторону листового полимерного материала наносят пенополиуретаны ТО.ЛЩИНОЙ 5 мм, прессуют н.а прессе с зазором 20 сек при величине зазора 8 мм, давлении прессования 2 кг/см,. Полученное изделие имитирует лайковую кожу , при этом твердость поверхностного слоя не увеличилась. Пример 6. Волокнистый тканый материал, приготовленный из 55 вес.ч. найлон-6 и 45 вес.ч. полистирола пропитывают раствором полиэфирдиола типа полиуретанового эластомера. Получают полимерный материал для верха туфель. . После этого используют, отверждающийся кремнийорганический состаЬ,приготовленный аналогично примеру 1. Готовый шаблон имеет твердость 95градусов и теплопроводность 1,5 х X 10 кал/см . Занесение рельефного рисунка на искусственную кожу производят горячим прессованием, температура прес
