Способ получения гликолевых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C59/06 C07C59/23 C07C51/24 

1

Изобретение относится к области основного органического синтеза, конкретно к способу получения гликолевых кислот общей формулы: . НООС-|С,Н: 0-СН2/ц-СООН,где ПИ,2илм, которые находят широкое применение для производства моющих веществ, в текстильной и кожевенной промышленности, в качестве коагулянта для каучука и синтетических продуктов, дл синтеза сложных эфиров, в качестве деэмульгатора нефти, а также в других отраслях народного хозяйства,

Гликолевые кислоты получают в промышленности окислением полиэтиленгликолей концентрированной азотной кислотой. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения гликолевых кислот, в частности дигликолевой кислоты, окислением диэтиленгликоля 30-65% азотной кис-лотой при соотношении кислота:гликоль равной по весу при температуре 35-80°С в присутствии Ozi вводимого для обесцвечивания реакционной массы с последующей отгонкой непрореагировавшей азотной кислоты и воды и выделением целевого продукта экстракцией органическим растворителем. Выход целевого продукта составляет 124 вес.% с содержанием дигликолевой кислоты .99,7% 1.

Недостатком известного способа является низкая экономичность процесса получения индивидуальных гликолевых кислот.

Цель изобретения заключается s удешевлении процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения гликолевых кислот общей формулы:- - . НОбС-|СН2-0-СН21„-СООн„ГДе П -1,2илиЗ,

заключающийся в том, что продукты

осмоления, содержащие 10-15% гликолей, 10-45% сложных эфиров х ликолей, до 40% неидентифицированных смолистых соединений и до 10% механических примесей неорганического характера

подвергают окислению 50-70% азотной кислотой при соотношении кислота:продукты осмоления равном по весу преимущественно при температуре 5075°С (обычно 60- -70С) в присутствии

катализатора - хлористого олова, взятого в количестве 0 05--0, so. Л на продукты осмоления, с ncc.;r;.iv-ioщей отго.нкой непрореагнропавшей аяотной кислоты и воды и выделениг-м целевого продукта экстракцисП oj-rsHi:ЧСС1СИМ растворителем. Выход целевого продукта составляет 118-122 вес.% с содержанием гликолевой кислоты ие Ниже 99%. Отличительными признаками процесса является то, что продукты осмоления полигликолей, содержащих 10т15% 1ликолей, 10-45% сложных эфиров гликолей,. до 40% неидентифицироваиных смолистых соединений и до 10% механических примесей неорганического характера подвергают окислению 50т70 азотной кислотой при соотношении кис лота: продукты осмоления равном 34-7:1 по весу, в присутствии катализатора хлористого олова, взятого в коли естве 0,05-0,1 вес,% на продукты осмо ленияр что позволяет удешевить процесс. Продукты осмоления полигликолей, в виде кубовых остатков, образуются ,в процессе экстракции полиэтиленгли колями ароматических углеводородов с последующей вакуумной разгонкой. Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он позволяет получать индивидуальные гликолевые кислоты, являющиеся ценными продуктами нефтехимической и химической промьмленности из кубовых, остатков от перегонки полигликолей, которые ранее не находили применения и направлялись либо на сжигание, либо в отвалы, я, что он, таким образом, способствует защите окружающей среды, П р и.м е р 1. 1390 г 60% HNOз помещают в 3-х горлую колбу с мешал кой и обратным водяным холодильником и нагревают до 55гбО°С. Затем добавляют в течение 1,5 ч при пере мешивании смесь, состоящую из 128 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки диэтиленгликоля (ДЭГа), содержание ДЭГа составля ет 15% и 0,13 г хлористого олова,и перемешивают массу еще 20 мин, при б54-70 с. Смесь обесцвечивается,Зате отгоняют под вакуумомнепрореагировавшую -JINO, а кубовый остаток для удаления следов HNO промывают водо которую также отгоняют под вакуумом В результате указанной обработки по лучают 152 г кристаллического продукта, из которого после растворени в метаноле выделяют 138 г дигликоле вой кислоты (121% вес. на органичес кую часть сырья) в виде, белого порсяикообразного вещества, Т.пл. 142,, чистота по данным ГЖХ 99,1%. Элементный анализ: Найдено,вес.%: С 35,98; Н 4,59; О 59,43. СдН Og. Вычислено, вес.%: С 35,80; Н 4,4 О 59,72,. , Кислотное число, мг КОН/г: вычис лено- 838,0; налено: 836,4, Пример 2. Смесг содержащую 3 г продуктов осмсления в виде кубоого остатка от перегонки ДЭГа (соержание ДЭГа - 10%) и 0,04 г хлорисого олова, вводят в 500 г 50% HNO ри 55°с в течение 1 ч ,как описано примере 1. Далее реакционную массу еремешивают еще 30 мин при . месь обесцвечивается. После удалеия HNOj и воды получают 84,8 г крисаллического продукта, из которого осле растворения в ацетоне выделят 76,8 г дигликолевой кислоты 118,3 вес.% на органическую часть ырья) в виде белого порошкообразноо вещества с Т.пл. 142,4°С, чистоа по данным ГЖХ - 99,0%. Элементный анализ: Найдено, вес,%: С 35,60; Н 4,56; 59,84. . Вычислено, вес.%: С 35,80; Н 4,48; 59,72. Кислотное число, мг КОН/г: найдео: 840,0; вычислено: 83.8,0. Пр имер 3. Смесь, содержащую 73 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки ДЭГа (содержание ДЭГа. - 12%) и 0,07 г хлористого олова, окисляют 6-50 г .63% HNO3 при 50-55°С в течение 1,5 ч и при 65-75°С в течение 20 мин., как описано в примере 1. Получают 85,8 г продукта,из которого метанолом выделяют 77,8 г дигликолевой кислоты (119,8% на органическую часть сырья) в виде белого порошкообразного вещества с Т.пл. 142,7°С, чистота по данным ГЖХ - 99,5%V Элементный анализ: Найдено, вес,%:С 36,03; Н 4,36; О 59,61. . . Вычислено, вес.%: С 35,80; Н 4,48; О 59,72. Кислотное число, мг КОН/г: найдено 839,5; вычислено 838,0. Пример 4. Смесь, содержащую 80 Г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки триэтиленгликоля (ТЭГа) (содержание ТЭГа 20%) и 0,04 г хлористого олова, окисляют 720 г 70% HNO в течение 1,5 ч. при 55-60°С и в течение 0,5ч при 70-75С, как описано в примере 1, Получают 95,8 г продукта,, из которого этанолом извлекают 87,8 г этилен-бис-гликолевой кислоты (122,0 вес,% на органическую часть сырья) с Т.пл. В1,8°С, чистота по данным ГЖХ - 99,0%. Элементный анализ: Найдено, вес.%: С - 41,03; Н 5,.90; О - 53,07. С О . - 40,45; Н Вычислено, вес.%: С 5,63; О 53,92.

Кислотное число, мг КОН/г: найдено 629,2; вычислено 630,5.

Пример 5, Смесь, содержащую 80 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки ТЭГа (содержание ТЭГа - 15%) и 0,08 г хлори-стого. олова, .окисляют 690 г 65% HNOj при 55°С в течение 1,5 ч и при 70°С в течение 25 мин., как описано в примере 1. Получаиот 94,5 г продукта, из которого ацетоном выделяют 86,5 г этилен-бис-гликолеврй кислоты (120,2 вес.% на органическую часть сырья) с Т.пл. 82, и чистотой по данным ГЖХ - 99,3%.

Найдено, вес.%: С - 40,96 Н 5,95 О - 53,69.

С Н оОбВычислено, вес.%: С - 40,45;

Н - 5,63; О - 53,92.

Кислотное число, мг кон/г: найдено 629,0 г вычислено 630,5.

Пример 6. Смесь, содержащую 90 г продуктов осмоления в виде кубового остатка от перегонки тетраэтиленгликоля (ТетраЭга) (содержание ТетраЭГа - 15%) и 0,09 г хлорисг

того олова, окисляют 623 г 70% HNO при 50-60°С в течение 1,5 ч и при 70-75с втечение 0,5 ч., как описано в примере 1. Получают 104,4 г продукта, из которого метилэтилкетоном выделяют 94,4 г тетраэтиленгликолевой кислоты (118,1 вес.% на органическую часть сырья) с Т.пл. 55,4°С и чистотой по данным ГЖХ 99,1%.

Найдено, вес.%: С - 42,70 Н 05,93; О - 51,37.

.

Вычислено, вес.%: С - 43,05 Н - 6,20; О - 50,75.

Кислотное число, мг КОН/г: найде5но 503,9; вычислено 505,2,

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он дает возможность использовать отходы производства полигликолей дня получения

0 ценных гликолевых кислот. Кроме того, переработка указанных отходов, которые раньше не находили применения и направлялись на сжигание, либо в отвсшы, .способствует -уменьшению загряз5нения окружающей среды.

Формула изобретения

с: использованием реакции окисления азотной кислотой, при нагревании, с последующей отгонкой непрореагировавшей азотной кислоты и воды и выделением целевого продукта экстракцией органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, продукты осмоления полигликолей, содержащих 10-15% сложных эфирон гликолей, до 40% неидентифицированных смолистых соединений и до 10% механичгч:ких примесей нероганического характоря/ подвергают окислению 50-70 а:.

кислотой при соотношении KHCJIOT а : проч7079078

дукты осмоления 3-7:1 по весу в при-3. Способ поп. 1,отличаюсутствии катализатора - хлористогощ и и с я тем, что окисление провоолова, взятого в количестве 0,05-дят при 60-70°с.

0,1 вес.% на продукты осмоления.Источники информации,

щ и и с я тем, что окисление прово-№ 2244243, кл. 12с 11 опублик. 1974

дят 60-65% азотной кислотой.(прототип).

принятые во внимание при экспертизе