4(5)-Трет-амил-2-бензоилбензойная кислота или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет-амилантрахинона Советский патент 1982 года по МПК C07C65/34 C07C50/18 

00

со ю

00 ел

00 Изобретение относится к области огранического синтеза, конкретно к новым соединениям 4-и/или5 трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты или ее смесям, ;являющимсЯ( промежуточными продуктами для синтеза 2-третамилантрахинона. Известен способ полумения 2-третамилантрахинона путем циклизации 2- (Ц(-трет-амилбензоил)-бензойной кислоты, которую осуществляют в kS кратном избытке олеума в присутствии трйхлорбензола, как растворителяtl3. Выход целевого продукта составляет 8б-9б. Степень чистоты 95,7 вес Д. Недостатками известного способа является применение больших количеств серной кислоты, сравнительно низкое качество целевого продукта, а также использование растворителя в процессе циклизации, который частичн теряется за счет побочной реакции сульфирования. Целью изобретения является изыска ние новых промежуточных продуктов для синтеза 2-трет-амилантрахинона, позволяющих повысить его качество и упростить процесс его получения. Поставленная цель достигается новой химической структурой трет-амил-2-бензоилбензойной кисло -тоет-амил- -брняпмп ;рняг йыпй иигпп ты или ее смесей формулы Ч;Х где R - 4 или 5-трет-амильная Смесь -и 5-трет-амил 2-бензоилбе зойных кислот получают окислением соединений общей формулы: 5Нз . () где Х-СНо, СО; R - ч- и 5-трет-амильная группа, кислородом или воздухом под давление PJ атмосферного до 50 атм в среде ук сусной или валериановой кислоты, в присутствии ацетата кобальта, ацетат марганца и бромида калия в количествах 3-15103моль/л$ О,36-2-10 моль и 6,6-35-10 моль/л соответственно при 80-140 С. Индивидуальные кислоты можно полу чить путем перекристаллизации 4- и 5 Трет-гамил-2-бензоилбензойных кисло 82 Так, перекристаллизацией смеси 10%ной 5-трет-амил-2-бензоилбензойн6й и 4-трет-амил-2-бензоилбензрйной кислоты из смеси бензола и петролейного эфира получают А-трет-амил-2-бензоилбензойную кислоты. Соответственно перекристаллизацией смеси, состоящей из 20 4-изомера и 80% 5-изомера из этанола получают 5-трет-амил-2-бензоилбензойную кислоту. Применение «-и/или 5 трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты позволяет получать высококачественный 2-третамилантрахинон, проводить процесс циклизации с каталитическими количествами минеральных кислот. Циклизация как 4-, так и 5-трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты приводит к одному и тому же целевому продукту - 2-трет-амилантрахинону. Для получения 2-трет-амилантрахинона могут применяться как индивидуальные трет-амил-2-бензоидбензойные кислоты, так и их смеси. Пример 1.В стеклянную колонку емкостью 35 мл с рубашкой для Обогрева жидким теплоносителем, распределительной решеткой (пористая пластина), снабженную обратным холодильииком, загружают 2,0 г (о,0075 моль) смеси 2-метил- -тре,тамилбензофенона (10) и 2-метил-5 -трет-амилбензофенона (90), 25 мл уксуснойкислоты, содержащей 7,5 fO моль/л тетрагидрата ацетата кобальта; 0,9-Ю моль/л тетрагидрата ацетата марганцаf 16,510 моль/л бромида калия. Через полученный раствор пропускают со скоростью 6 л/ч в течение 6,3 ч кислород при 110°С. Охлаждают, отгоняют уксусную кислоту, к остатку приливают воду. Выпавший осадок отфильтровывают, прог-чывают водой, сушат. Получают 2,Об г (91,3%) смеси, содержащей по данным ГЖХ 10% 5-трет-амил-2-бензоилбензойной и 90% -трет-амил-2-бензоилбензойной кислот. Кис-лоты переводятся по стандартной методике в метиловые эфиры и содержание k- и 5 Трет-амил-2-бензоилбензойных кислот определяется из соотношения соотЕ1етствующих метиловых эфиров указанных кислот. Перекристаллизацией из смеси бензола и петролейного эфира выделена с выходом 50% -трет-амил-2бензоилбензойная кислота с т.пл. 1А9151. Кислотное число: найдено 188, 19Jb 188; вычислено 189. 8 Найдено, %: С 77, Н; 76,82; Н 6,70; 6,87. Вычислено, %: С 77,0, Н 6,7б. ИК-спектр (КВг): 1288,. (0-Н, С-0) , 1680 см-(), 28003100 .(С-Н аром, кольца и третамильной группы jl Спектр ЯМР Н (раствор в дейтероацетоне): четыре с нала с соотношением интенсивностей З:6:2:8 при -0,62, -1,27, -1,58 и в области -7,,85 м.д. соответствен но. Пример 2. В стеклянную колои загружают 2j,20 г смеси 2-метил- -i-трет-амилбензофенона (78%) и 2-метил-5-трет-амилбензофенона (22%), 25 мл уксусной кислоты, содержащей 7«1О моль/л тетрагидрата ацетата кобальта;0,9 «Ю моль/л тетрагидратацетата марганца и 16-10 моль/л бромида калия. Через полученный раст вор пропускают со скоростью 7 л/ч в течение 5 ч кислород при . Охлаждают, отгоняют уксусную кислоту, к остатку приливают воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 2,0 г (98,3,% смеси, содержащей по данным ГЖХ (203;) и 5-(80%)-трет-амил-2.-бензои бензойной кислот. Перекристаллизацие из этанола выделяют 1,0 г (53,%) 5-трет-амил-2-бензоилбензойной кисло ты с т.пл. 201,0-202,5°С. Найдено, %:.С 7б,9; 77,13; Н 6,77; 6,8. Вычислено, %: С 77,0; Н 6,7б. ИК-сЬектр (КВг): 1270, 1290, ИЗО 0-Н, C-Oh 1690 (), 28003200 (е-Н аром, кольца), 2970 (С-Н трет-амильной группы). Кислотно число: найдено 189, 190, вычислено 189. Пример З-В колонку из титана мэрки ВТ 1-0,внутренним диаметром , высотой 1500 мм, имеющую в верхней части расширитель и обратный рлодильник с трубой для барботажа подаваемого воздуха и нижним штуцером для выгрузки реакционной массы, загружа ют 16,0 г(0,Ь63моль)смеси 2-метил-4-трет-амилдифенилметала (7 и 2-метил-5-трет-амилдифеиилметана (93%), 200 мл уксусной кислоты, содержащей 15 10 моль/л тетрагидра4та ацетата кобальта, 1,8-19 моль/л тетрагидрата ацетата марганца и 33 1О моль/л бромида калия. Через полученный раствор при пропускают со скоростью 120 л/ч в течение 1,5 ч воздух (давление 50 ати). Охл аждают, отгоняют уксусную кислоту, остаток выливают в йоду. Выпавший отфильтровывают промывают водои, сушат, получают 17,0 г (90,5%) смеси, содержащей по данным ГЖХ 5% 5-трет-амил-2-бензойлбензойной и 95% 4-трет-амил-2-бензоилбензойной кислот. Пример . В приборе для вакуум-перегонки нагревают до 1501бО°С, 2,00 г -трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты и 0,10 г моногидрата серной кислоты. Вакуумируют систему до остаточного давления 5 мм рт.ст., поднимают температуру и при 250-270°С отгоняют целевой продукт. Промывают водным раствором карбоната натрияJ отфильтровывают, сушат. Получают 1,75 г (93%) 2-третамилантрахинона с т.пл. 75-7б С и содержанием основного продукта, по данным ГЖХ 97,1%. Пример 5. 1,0г смеси «-и 5-трет-амил-2-бензоилбензойных кислот, полученной в примере 1, 10 мл 98%-ной серной кис;1оты нагревают в течение 1,5 ч при . Реакционную массу . выливают на лед, продукт экстрагируют хлористым метиленом. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом магния, пропускают через колонку с силикагелем. Отгоняют хлористый метилен, пд лучают 0,81 г (86,2%) 2;-трет-амилантрахинона с т.пл. 69-71 С, Перекристаллизацией из этанола получают 0,б5 г 2-трет-амилантрахинона с т.пл. 7б-77°С. ИК-спектр (КВг):1б78 (карбонильная группа), 2800-3100 см (группы С-Н ароматического коль14а и тре.т амильной группы). Найдено, %: С 81,93; 81,95; Н 6, 6,29. .,eU2 Вычислено, %i С 82,01; Н 6,7. Данные примеров I-, а также дополнительные аналогичные примеры по получению смесей Ц- и 5 трет-амил-2-бензои/1бенЗойныхк кислот и превращению этих смесей в 2-третамилантрахинон приведены в т аблице.

Примеры, V

Продолжение таблицы

-и/йли 5-трет-амил-2-бензоилбензойная кислота формулы соон где R-t или 5-тpef-aмильнaя группа или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет-амилантрахинона.