Способ получения простых непредельных эфиров Советский патент 1978 года по МПК C07C43/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ. НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

ЭФИРОВ сутствии парафиновых углеводородов С -Cjo (предпочтительно Сд ). Можно использовать техническую фракцию, содержащую до 80 вес.% парафина. Ацеталь подают со скростью 1-10 час в нагретую до 140-240°С смесь парафиновых углеводородов, образующиеся продукты - соответствующи спирт и целевой эфир - выводят из зо ны реакции и ректифицируют. Содер ание основного вещества 99,6 - 99,8% (по данным ГЖХ), конверсия ацеталя 99%, селективность .99%, Выход целево го продукта-до 96% в расчете на исходный ацеталь. Способность в указанных условиях осуществлять расщепление ацеталей до соответствующих непредельных эфиров оказалась присущей именно парафиновым углеводородам, которые оказываются наиболее эффективными и выгодно отличаются в этом отношении от соеди нений, относящихся к иным классам (спирты, сложные эфиры, ароматические углеводороды), в среде которых образование ацеталей в аналогичных условий не превышает 5-10% (см,таблицу) . Преимуществом предложенного способа является проведение процесса в присутствии доступного и дешевого сырья парафиновьдх углеводородов инертность которых, с одной стороны, уменьшает возможность осмоления продуктов расщепления, то-есть полимеризации образующихся непредельных эфиров, что приводит к увеличению вы хода целевого продукта. С другой сто роны, применение нейтральной среды исключает коррозию аппаратуры. Отсутствие кисльсх катализаторов исключает стадию их приготовления и наличие кислых сточных вод. Наконец, спо соб обеспечивает большую скорость ра ложения ацеталей (до 10 объемов ацеталя на 1 объем парафина). Пример 1. Получение 1-изобу токсиизобутена-1. В куб с насадочной ректификационной колонной загружают 1,5 кг гептад кана С„ Hjg нагревают до 210-220 С и через барботер подают 1,1-диизобутоК сибутан со скоростью 1,5 - 1,8 л/час Температура вверху колонны 117-122 С Подают 14000 г ацеталя, в том числе, вес.%: 1,1-Диизобутоксибутан 96,4 Изобутанол1,5 Изомасляный альдегид 0,8 1-Изобутоксиизобутен-1 1,3 После разложения получают дистилл та 13870 г, кубового остатка 130 г (0,9%). Состав дистиллата по данным ГЖХ, вес.%; Изобутанол36,1 I 1-Изобутоксиизобутен-1 60,18 Изомасляный альдегид 0,8 Изобутилизобутират1,0 1,1,-Диизобутоксиизобутан1,98 Из полученного дистиллата ректифиацией выделяют 7970 г эфира (96%). ромное число 124 (теоретически 125), одержание целевого эфира 99,2%. Конверсия ацеталя 98%. Селективность99%. Пример 2. Получение 1-бутокибутена-1. В колбу емкостью 250 мл с насадочой ректификационной колонкой загруают 100 см додецила нагревают о 230-24О с и пропускают через него 1,1-дибутоксибутан со скоростью 500 (5 объемов на 1 объем параина) . Температура вверху колонны 127-140 С. Подают 1860 г продукта, в том чисе, вес.%: 1,1-Дибутоксибутан 97,8 Бутанол0,7 1-Бутоксибутен1,1 н-Масляный альдегид 0,4 После разложения ацеталя получают дистиллата 1844,2 г, кубового остатка 15,8 г (0,85%). Состав дистиллата (по данным ГЖХ), вес.%: 1-Бутоксибутен-1 60,8 н-Бутанол35,8 1,1-Дибутоксибутан 2,1 н-Масляной альдегид 0,5 Бутилбутират0,8 Из полученного дистиллата ректификацией выделяют 1060 г эфиров (95,5% на исходный ацеталь). Бромное число 124,2 (теоретически 125). Содержание целевого эфира 99,4%. Пример 3. Получение -1-(2-этилгексилоксипентена-1). В колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной ректификационной колонной, загружают фракцию 200-360°С парафиновых углеводородов С,;, -Cjo (100 см) , нагревают до 190-200С и через барботер нассюрм подают 1,1-ди-(2-зтилгексилоксиТ-пентан со скоростью 1 объем на 1 объем продукта. Температура вверху ксхпрнны 175-195 С. Подают 490 г ацеталя. После разложения ацеталя получают дистиллата 486,08 г, кубового остатка 3,92 (0,5%). Состав дистиллата (по данньак ГЖХ) , вес.%: 2-Этилгексанол40,8 1-(2-Этилгексилоксипентен-1)56,2 Ди-2-этилгексил1 1,1-Ди-(2-этилгексилоксипентан) н-Масляный альдегид

Из полученного дистиллата выделяют ректификацией 262 г (96%) палевого непредельного эфира.

Кбнверсня ацеталя 98% .

Селективность99% .

Бромное число 86,3 (теоретически 87), содержание целевого эфира 99,4%.

Пример 4. Получение 1-этоксибутена-1.

В колбу емкостью 500 мл, снабженную ректификационной колонной, загружают 250 мл декана Н j, нагревают до и подают 1,1-диэтоксииэобутан. Подают 920 г продукта. Температура вверху колонны 77-82°С. После разложения ацеталя получают диптиллата 913,2 г, кубового остатка 6,8 г (0,74%) .

Срстав дистиллата (по данным ГЖХ) вес.%:

Этиловый спирт31,98

1-Этоксиизобутен-1.63,44

Изомасляный

альдегид1,98

I,1-Диэтоксииэобутан 2,6

изобутираль

Из полученного дистиллата выделяют 550 г 1-этоксиизобутена-1 (95,

Бромное числоЛ 58,5 (теоретически 160) .

Содержание целевого эфира 99,2%. Конверсия ацеталя 97,9%. Селективность96,5%.

Конверсия разложения диизобутилацеталя изобутираля при 180С в присутствии различных растворителей (80 вес.%) приведена в таблице.