Способ определения галогена и галогеноводорода Советский патент 1980 года по МПК C01B7/00 G01N21/24 

I

Изобретение относится к аналитической хими и может применяться для определения концентраций галогеноводорода и галогена в органических растворителях, а также в хлорной промышленности, например для определения концентрации хлора и хлористого водорода при хлорировании органических соединений для изучения кинетики разложения галогенорганических соединений, что необходимо для разработки эффективных стабилизаторов этих веществ, для контроля чистоты растворителей.

Известен способ определения галогена и галогеноводорода при их совместном присутствии путем титрования галогена раствором тиосульфита, а галогенводорода - раствором щелочи 1.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ определения галогена и галогеноводорода в форме (галоген-аниона) спектрофотометрическим методом 2. Галоген определяют по собственному поглощению или по поглощению продуктов окисления некоторых органических веществ, а галогеноводород - по

обесцвечиванию окрашенных комплексов металлов с красителями.

Однако известные методы анализа смеси галоген-галогеноводород в растворе отличаются значительной трудоемкостью, поскольку для определения концентраций галогена и галогеноводорода необходимо производить отдельные измерения. Эти методы недостаточно точны, особенно в случае больщого различия концентраций анализируемых веществ. Известные методы применяются, как правило, в водных растворах, они практически не пригодны для определего1я малых количеств галогена и галогеноводорода при совместном их присутствии в органическом растворителе.

Цель изобретения - упрощение ана.пиза и повышение точности определения малых количеств галогена и галогеноводорода в органических веществах при их совместном присутствии.

Цель достигается тем, что к анализируемому раствору галоген-галогеноводород прибавляют окрашенный в зеленый цвет раствор трифсиилвердазильного радикала, который при взаимодействии с галогеном или галогеноволородом образуют вердазилевую соль, растворы которой окрашены в сине-фиолетовый цвет. Обязательным условием протекания этих реакций является применение избытка трифенилвердазила, взятого в 20-200%-ном избытке в присутствии ацетонитрила. Взаимодействие трифенилвердазилов (I) с галогеноводородом приводит к образованию вердазилиевой соли (II) и лейковердазила (III) pt. р), N NH Х N N / / / /Ч , Pti ТП1 СИ2 С1) СЮ Раствор (Г) в ацетонитриле поглощает при 720 нм (е 4330), а раствор -(И) при Хтах 540 нм (е 12170). Лейковерда зил в видимой области не поглощает (в бензоле Xftiax 300 нм). Следовательно концентрацию галогеноводорода можно определять по изменению оптическойПЛОТНОСТИ как раствора радикала, так и вердазилиевой соли. Растворы (I), () подчиняются закону Ламберта-Бера. В реакции с галогенами трифенилвердазилы превращаются только в вердазилиевую соль (М Ptt N Д ч Ph CH,;,PVl . Из сопоставления схем (1) и (2) видно, что при взаимодействии с галогеном вердазил полностью превращается в вердазилиевую соль а в реакции с галогеноводородом - только н 50%. Это отличие дает возможность при помощи трифенилвердазилов определять концентрации галогена и галогеноводорода при совместном их присутствии в растворе при условии, что в обоих случах реакция протекает количес венно. Концентрация галогеноводорода в смеси вы числяется по формуле CHx aoVaO:(i,; l--Rio-17 где (lo) - начальная концентрация трифенилвердазила в растворе; ()м(.Ец)- концентрация трифенилвердазила и вердазилиевой соли после реакц ,- оптические плотности анализируем смеси при Хтах 720 и 540 нм, 6 К „ - экстинкции вердазила и вердазили вой соли соответственно. Концентрация галогена вычисляется по форулеdol-dJ -ZCHi ) . 2. -2 Результаты анализа с помощью трифенилердазила спедаально приготовленных смесей алогеноводорода (HCI, НВ, НЗ) и галогена (Cl2, Вг2, Зг) в различных органических растворителях приведены в таблице. Ощибки измерений обычно составляют 1-2%. Метод позволяет измерять концентрации галогена и галогеноводорода в растворе при их содержании 10 - . Кроме трифенилвердазила для анализа смеси галоген-галогеноводород можно применять и другие вердазильные радикалы. Пример I. Анализ смеси HCI + СЦ в хлорбензоле. Смешивают 1 объем раствора HCI (234 10- М) и Ct2 (0,430-10-) в хлорбензоле с двумя объемами 5,97 М раствора трифенилвердазила в ацетонитриле, измеряют оптическую плотность смеси при 720 и 540 нм. Концентрации галогена и галогеноводорода рассчитывают по вышеприведенным формулам. П р и М е р 2. Анализ смеси HBj -f Br в диоксане. Смешивают 1 объем раствора НВг (1,08аО М) и Вг2 (0,485- ) в диоксане с объемом 4,76 М раствора трифенилвердазила в ацетонитриле и определяют оптическую шютность полученной смеси при 720 и 540 нм. Примерз. Анализ смеси HD + Dj) в бензоле. Смегшвают объем раствора Ш (2,19-10 ) и 2 (0,722-Ю- М) в бензоле с тремя объемами 3,18 М раствора трифенилвердазила в СНзСЫ и определяют оптические плотности при 720 и 540 нм. П р и М е р 4. Анализ смес.и Ю + Зт в адетонитриле. Смешивают 1 объем раствора Pid (0,5210- М) и U2 (2,) в ацетонитриле с тремя объемами 5,48-10 М раствора трифенил вердазила в CHjCN и определяют оптические плотности при 720 и 540 нм. Избыток трифенилвердазила практически может находиться в пределах 20-200%, Нижний предел определяется точностью спектрофотометрического определения. Верхний практической целесообразностъю. В примерах описания изобретения этот избыток составляет,%: 1-100 2-50 3-80 Избыток трифенилвердазила в примере 4 около 200% (ошибка определения 2%), при меньшем избытке трифенилвердазила резко увеличивается ошибка определения. 57 Величина принимаемого избытка трифенилвердазила зависит от природы анализируемой смеси галоген - галогенводород и соотношения компонентов в этой смеси. Так, для анализа смеси HCI + Cla достаточно минимального избытка радикала, для НВг + Вг лучшие результаты были получены при 50-100% избытках. Последнее справедливо и для смеси Анализ смеси галоген-галогеноводород в органических трифенилвердазила 109106 НЗ + Oj. Однако когда концентрация иода заметно больше концентрации HJ, избыток реагента должен бьггь увеличен до 200. 5 Применение трифенилвердазила дает возможность быстро и точно определять концентра1щю галогена и галогеноводорода при совместном их присутствии. растворителях с помощью