Способ получения термореактивных олигомеров Советский патент 1980 года по МПК C08G61/02 

с формальдегидом в водной среде при 5О-12О С § присутствии сорной кислоты в качестве катализатора процесс проводят последовательно в три стадии: сначала подвергают взаимодействию ксилол с формальдегидом в водной среде в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим разделением образующегося водного и углеводородного слоя, затем водный слой подвергают взаимодействию с новой порцией ксилола с последующим разделением образующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего, и наконец, углеводородный слой из предыдущей стадии подвергают взаимодействию с новой порцией формальдегида в присутствии в качетсве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии. При этом мольное соотнощение ксилола и формальдегида в процессе 1:0,5 1:1,5. Содовый раствор, которым промы вают углеводородный слой, готовят путем растворения соды в дистиллате, получаемом в процессе отгонки водь из водной фазы, отделяемой на первой стадии. Изобретение поясняется примерами. Пример 1, 150 г технического ксилола добавляют к смеси, состоящей из 175 г 36,2%-ного формалина и 8О г 94,5%-пой серной кислоты. Содержимое выдерживают при 100 С при перемешивании до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП. Продук ты реакции охлаждают, отделяют декантацией углеводородшяй слой от водного. Углеводородный слой промывают 3%-ным раствором соды и выдерна вают при нагревании при остаточном давлении 1520 мм рт. ст. до полного удаления непрореагировавшего ксилола. Получают 13О г светло-желтой смолы, содержащей 9,8% кислорода. Пример 2. 15О г технического ксилола добавляют к 210 г водного сло от предыдущего опыта, где 6,7% - 35,7% - H2SO4, 57,6% - , и выдер живают смесь при 1 ОО°С до практически полного удаления формальдегида. Про дукты реакции охлаждают, отделяют углеводороднь1й слой, который используют Ь следующем опыте, в водный слой упаривают при остаточном давлении 15-2О мм рт. ст. Кубовые используют как катализатор в следующем опыте, а дистиллят направляют на приготовление З о-но- го раствора сод111, используемого для пр мывки углеводородного слоя в последующих опытах. Пример 3. Углеводородный лой от предыдущего опыта добавляют к смеси 175 г 36,2%-го формалина и 155 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 48,5% - , 51,5%HgO. Содержимое выдержвают при перемешивании при до достижения вязкости углеводородного слоя 10-2О сП. Продукты реакции охлаждают, отделяют углеводородный слой от водного. Углеводородный слой промывают 3%-ным раствором соды, выдерживают при нагревании и остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. до полного удаления непрореа- гировавщего ксилола. Получают 120 г светло-желтого олигомера, содержащего 21,3% кислорода. Пример 4 . 15О г ксилола (где во г - непрореагировавщий в предыдущем опыте и возвращенный при отгонке ксилол, 90 г - технический ксилол) добавляют К.29О г водного слоя от предыдущего опыта, где 5,5% - СН2О, 25,5% - H2SO4, 69,0% - HgO и выдерживают реакционную смесь при до полного удаления формальдегида. Продукты реакции охлаждают, отделяют вод- нь1й слой и упаривают при остаточном давлении 15-2О мм рт. ст. Кубовые используют как катализатор в следующем опыте. Пример 5. Углеводородный слой , от предыдущего опыта добавляют к смеси 115 г 36,2%-го формалина и 165 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 45,5% - , 54,5 - H-jO. Содержимое выдерживают при перемешивании при 10О°С до достижения вязкости углеводородного слоя 10-2О сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают 125 г олигомера, содержащего 20,5% кислорода. П р и м е р 6. 15О г технического ксилола добавляют к смеси 17 5 г 36,2%-ного формалина и 25О г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где ЗО,0% - H2SO4, 3,5% - , 66,5% - Н2О. Содержимое выдерживают при до достижения вязкости углеводородного слоя 10-20 сП. Продукты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3, Получают НО г олигомера, содержащего 22,3% кислоро- да. Пример 7. 15О г технического ксилола добавляют к 38О г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 19,5% - H2S04, 5,0% - , 57 75,5% - и выдерживают реакционную смесь при 1 до полного удаления CHjO. ПродуктьГ реакции охлаждают, отделяют водный слой и упаривают при остаточном давлении 15-2О мм рт. ст. Ky6offi,ie используют как катализатор в следующем опыте. Пример 8. Углеродаый слой от предыдущего опыта добавляют к смеси 58,5 г 36,4/сг-го формалина и 250 г катализаторного слоя от предыдущего опыта, где 30,0% - H2SO4, 7О,0% - HjO Содержимое выдерживают при перемешивании при до достижения вязкост углеводородного слоя 1О-20 сП. Продук ты реакции обрабатывают в соответствии с примерами 1 и 3. Получают 6О г оли гомера, содержащего 17,5% кислорода. В результате этого процесса получают олигомеры с выходом 6О-1ОО% на ароматическую загрузку, содержащие до 23% кислорода. Эти олигомеры легко переходят в неплавкое и нерастворимое состояние в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Они могут быть исполь зованы в качестве связующего для стеклопластиков, формованнь1х пресскомпо- зиций и пенопластов. Кислород углеводородформальдегидньрс олигомеров в составе метиольньис групп метиленэфирных и ацетальных связей легко вступает в реакцию замещения с фенолами и кар- боксилсо держащими соединениями, поэтому олигомеры могут бьгть использованы для модификации различных соединений. О Процесс осуществляется с практически полной конверсие.й формальдегида и ароматических углеводородов и минимальным расходом катализатора. В результате резко снижается количество вредных отходов производства. Форму, ла изобретения Способ получения термореактивных олигомеров поликонденсацией ксилола с формальдегидом в водной среде при 50-12О°С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения содержания кислородсодержащихi групп в получаемом олигомёре и сокращения количества вредных отходов производства, процесс проводят последователыно в три стадии: сначала подвергают взаимодействию ксилол с формальдегидом в водной среде в присутстшш концентрированной серной кислоты с последующим разделением образующегося водного и углеводородаого слоя, затем водный слой подвергают взаимодействию с новой порцией ксилола с последующим разделением образующегося углеводородного и водного слоя и упаркой последнего и, наконец, углеводородный слой из предыдущей стадии подвергают взаимодействию с новой порцией формальдегида в присутствии в качестве катализатора упаренного водного слоя из предыдущей стадии. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании № 1153588, кл, С 3 Р, опублик. 1969.