Катализатор для получения диарилметанов Советский патент 1985 года по МПК B01J27/16 B01J31/02 C07C15/16 B01J31/40 

О5

сд

4 О1

N

Изобретение относится к катализаторам для получения диарилметанов, использующимся в качестве теплоносителей, стабилизаторов полимеров, а также сырья для получения многоядерных ароматических углеводородов.

Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора.

Органическая добавка - это продукт взаимодействия фосфорной кислоты с формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, предпочтительно в молярном отнощении 4:2:1, по составу представляет собой углеводородную массу, содержащую также кислород и фосфор.

Состав и структура входящих в этот сложный продукт взаимодействия веществ определяются условиями синтеза добавки, главным образом, соотнощением реагентов и катализатора, длительностью контактирования, наличием примесей в формалине и их количеством, но при соблюдении указанных условий от опыта к опыту воспроизводятся, однако указать их характеристики как у индивидуальных веществ не представляется возможным, так как их не удается выделить в чистом виде и тем более разделить на компоненты.

Сырьем для получения диарилметанов служат бензол, толуол или другие ароматические углеводороды и водный, например, 37°/о-ный формалин или более концентрированный формальдегид.

Установка для синтеза диарилметанов состоит из реактора с эффективной мещалкой, соединенного с сепаратором, сырьевых емкостей для толуола и формалина, холодильника для охлаждения алкилата. Из сырьевь1х емкостей в реактор непрерывно подают толуол и ЗТ /о-ный водный формалин в выбранном молярном соотношении. Из раствора в сепаратор непрерывно выводят эмульсию, состоящую из алкилата, непревращенного ароматического углеводорода и катализатора.

В сепараторе эмульсия расслаивается на нижний катализаторный слой, который в течение цикла непрерывно возвращают в реактор, .и алкилат. Алкилат проходит через холодильник, затем поступает на шелочную очистку и сушку. Продолжительность реакционного цикла 2-12 ч (или непрерывный процесс).

Пример 1 (для сравнения). Опыт по конденсации толуола с формальдегидом ведут при массовом соотношении толуола и фосфорной кислоты 1:0,75. Температура в реакторе 100°С. Молярное соотношение толуола и формальдегида 8:1. Начальная концентрация НэРО 97 мас.%.

В реактор для синтеза загружают 100 г толуола (1,1 моль), 75 г (0,76 моль) фосфорной кислоты, 8 г формальдегида в виде

37%-ного водного раствора. При интенсивном перемещивании нагревают смесь до 100°С, после чего с постоянной скоростью вводят в течение 3 ч формалин и толуол. Катализаторный слой рециркулируют. После окончания подачи формалина и углеводорода колбу охлаждают, углеводородный слой отделяют от кислотного, нейтрализуют Ю /о-ным раствором NaOH и после промывки водой и сушки отгоняют избыточный толуол. Дитолилметановую фракцию анализируют хроматографически. Получают, г: дитолилметан (ДТМ) 32,7; толуол 57,7; смолы 1,4; НзРО4 концентрацией 63 мас./о 103,13. Выход ДТМ на формальдегид 64, на 5 толуол 89,0 мас.%.

Состав дитолилметановой фракции, мае. %:

Дитолилметан93,3

Смолы (продукты глубокой конденсации)6,7 Пример 2. Синтез ДТМ ведут с использованием катализатора следующего состава, мае. %:

НзРО497,0

Органическая добавка0,10

5 Вода2,90

Органическая добавка представляет собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами, формалином и смесью, содержащей дитолилметан,

Q тритолилдиметан и тетратолилтриметан предпочтительно при молярном соотношении 4:2:1, полученный при объемном соотношении фосфорной кислоты и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

Остальные условия реакции аналогичны примеру 1. Выход ДТМ на формальдегид 66,0, на толуол 90 мас.%.

Состав дитолилметановой фракции, мае. %:

0 Дитолилметан94,9

Смолы5,1

Берут, г:Получают, г:

Толуол100,0 Толуол58,1

Формальдегид (водный

раствор)8,0(21) ДТМ34,0

Катализатор 75,0 Смола1,5

Катализатор 101,0 Потери1,4

Состав отработанного в процессе ката- лизатора, мае. %:

НзРО464,0

Органическая добавка7,1

Вода28,9

Пример 3. Опыт по получению ДТМ, ведут в условиях примера 1 но приме5 няют катализатор следующего состава, мае. %:

НзР0489,0

Органическая добавка8,0

Вода3,0

Органическая добавка - продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении HjPO-i и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

Выход ДТМ на формальдегид 74, на толуол 95 мас.%: Состав дитолилметановой фракции, мас.%:

Дитолилметан96,3

Смолы3,7

Берут, г:Получают, г:

Толуол100 Толуол57,7

Формальде-ДТМ36,7

гид (водныйСмола1,4

раствор) 8(21)

Катализатор 75 Катализатор 99,1 Потери1,1

Состав отработанного катализатора, мас./о:

Фосфорная кислота63,0

Органическая добавка10,0

Вода27,0

Пример 4. Получение дитолилметана ведут с применением катализатора следующего состава, мае. %:

НзРО484,9

Органическая добавка12,0

Вода 3,1

Остальные условия аналогичны примеру 1.

Органическая добавка - продукт взаимодействия, полученный при объемном соотношении НзРО и органических реагентов 4:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 3:1.

Выход ДТМ на формальдегид 64,9, на толуол 90 мас.%.

Состав отработанного катализатора, мае. %:

НзРО460,0

Органическая добавка15,0

Вода25,0

Состав дитолилметановой фракции, мае. %:

Дитолилметан95,8

Смолы4,2

Пример 5. Опыт по получению дикумил метана (ДкумМ) из кумола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140°С, массовом соотношении кумола и фосфорной кислоты 1,0:0,75 и молярном соотношении кумолов и формальдегида 8:1.

Органическую добавку получают при объемном соотношении НзРО и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

Выход ДкумМ на формальдегид 68, на кумол 85 мас./о.

Состав отработанного в процессе катализатора, мае. %:

НзРЬ461

Органическая добавка13

Вода26

Состав дикумилметановой фракции, мае. %:

Дикумилметан94,6

Смолы5,4

Берут, г:Получают, г:

Кумол100 Кумол47,0

формальдегид (водный раетвор)8(21) Дикумилметан 45,5

Катализатор 100,0

0 Катализатор 75Смола1,7

Потери1,8

Пример 6. Опыт по получению дифенилметана (ДФМ) из бензола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 75°С, массовом соотношении бензола и катализатора 1:0,75 и молярном соотношении бензола и формальдегида 8:1. Выход ДФМ на формальдегид 60, на бензол 85 мас.%:

Катализатор содержит органическую до0 банку, полученную при объемном соотношении НзРО4 и органических реагентов 3:1 и молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формальдегида 2;1.

Состав отработанного в процессе катализатора, мас.%:

5 НзРО470,4

Органическая добавка9,6

Вода20,0

Состав дифенилметановой фракции, мае. %:

Дифенилметан95,1

Смолы (продукты поликонденеации)4,9

Берут, г:Получают, г:

Бензол100Бензол68,9

Формальдегид (водный 5 раетвор)8(21) Дифенилметан 26,8

Катализатор 98,3

Катализатор 75Смола1,0

Потери1,0

Пример 7. Опыт по получению дикеилил0 метана (ДКМ) из ж-кеилола и формальдегида ведут в приеутетвии катализатора по примеру 3 при 130°С, маееовом еоотношении ж-кеилола и каталиатора 1:0,75 и молярном соотношении .«-ксилола и формальдегида 8:1. 5

Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзРО4 е органичееким реагентом в объемном еоотношении 4:1 и при молярном еоотношении

f. емееи ди- и полиарилметанов и формалина

3:1.

Выход ДКМ на формальдегид 70, на л-кеилол 80 мае.%.

Состав отработанного в процессе ката5 лизатора, мас.%:

HdPO463,0

Органическая добавка9,0

Вода28,0

Пример 8. Опыт по получению дипсевдокумилметана (ДпкМ) из псевдокумола и формальдегида ведут в присутствии катализатора по примеру 3 при 140°С, массовом соотношении псевдокумола и фосфорной кислоты 1:0,75 и молярном соотношении псевдокумола и формальдегида 8:1.

Катализатор содержит органическую добавку, полученную взаимодействием НзРО4 с органическими реагентами в объемном отношении 3:1 и при молярном соотношении смеси ди- и полиарилметанов и формалина 2:1.

Выход ДПкМ на формальдегид 69, на псевдокумол 84 мас./о.

Состав отработанного

в процессе катализатора, мае. %:

НзР О460

Органическая добавка14

Вода26

фракСостав дипсевдокумилметановой ции, мас.°/о:Дипсевдокумилметан94,8

Смолы (продукты поликонденсации)5,2

Берут, гПолучают,

ПсевдокуПсевдокумол

46,0

100 мол ДипсевдокуФормальде46,5 гид (водный милметаи раствор)8(21)

раствор) Катализатор

101 1,5 1.0

Смола

75

Катализатор Потери

Таким образом, предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и селективностью, выход целевого продукта повышается на 8-200/0 при снижении выхода побочных продуктов на 50-80 отн.°/о.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ конденсацией ароматических углеводородов с формальдегидом, включающий минеральную кислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в качестве минеральной кислоты он содержит фосфорную кислоту и дополнительно органическую добавку, представляющую собой продукт взаимодействия фосфорной кислоты с органическими реагентами - формальдегидом и смесью, содержащей диарилметаны, триарилдиметаны и тетраарилтриметаны, соответствующие исходному ароматическому углеводороду, в объемном соотнощении фосфорной кислоты и органических реагентов