Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов Советский патент 1980 года по МПК C07C21/06 C07C19/02 

Изобретение относится к cnocooi получения гало ген замешенных олефи-нов, в частности хлористого зикила, хлористого этила и 1,1-дихлорэгана , используемых в различных областях органической хи1лии, например в производстве мономеров и растворг-1телей.

Известен способ получения .замеиенных олефинов, в частности винилхлорида, оксихлорированием этана смесью кислорода и инертного газа или смесью кислорода, хлористого водорода и/или хлора и разбавителя при 450-550 С в присутствии окнсноVO или солевого катализатора 11, Однако этот способ сложен вследствие использования повышенных температур и окислительной коррозионной атмосферы.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения Яизших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствующих низших олефинов при температуре БО-ЗОО С и давления 1100 атм в присутствии катализатора хлорида палладия и хлорида меди к модифицирующей добавки - бромида

кз;:и; ртути или серебра в полярном органическомрастворителеf в частносТГ-: моноэтиленгликоле {2,

Такой способ характеризуется недостаточно Еьзсокой эффективйостыо процесса - скорость образования хлорссдержашлх продук::оз в дибутилфталаге достигается О,OS10 моль/г ч при конверсии этилена 0,8% ii селективности образования хлорсодерм ащих продуктов - смеси низших алифатических хлоруглеводородов-33,3%.

Целью изобретения является повыujaKise селективности процесса.

Цель достигается описываемым спо-. собом получения низших алифатическизс хлоруглеводородов, состоящим в том, что соответствующие низшие олэфины обрабатывают при повышенной гамлературер предпочтительно при 145-1бОс, в присутствии катализатора - хлорида палладия и хлорида кеда: и модифицирующей добавки на основе соли металла - хлорида лития, натркЯг, , смеси хлорида железа с перхлоргидрохиноном или трифеннлфосфина

В качестве полярного органического растворителя предпочтительно используют п-нитрохлорбензол.

Отличительным признаком способа является использование в качестве модифицирующей добавки вышеуказанных хлоридов металлов или трифенилфос ина при вышеуказанных предпочтительных УСЛОВИЯХ ведения процесса.

Пример 1.В стеклянный реактор диаметром 50 мм, снабженный воздушным холодильником длиной 220 мм проточного типа, в токе этиена при загружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 г хлористого паладия, 2,4 г хлорной меди и 0,1 г лористого лития. Этилен подают в еактор при перемешивании со скорсхзью 0,25 л/ч. Реакционную газовую месь иа выкоде, из реактора анализируют методом газожидкостной хроатографии (ГЖХ). Скорсють образования хлорсодержаишх продуктов 4,84-.10 5моль/г PdCfi i (из них хло)й.стого винила 30,97%; хлористого этила 23,34%; 1,1-дихлорэтана 45,69%). Конверсия этилена составляет 20,5% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,043 моль), селективность образования хлорсодераиих продуктов - 66,5% (побочные продукты, бутены и дивинил,составяют 0,014 -моль).

Пример 2. Все, как в примере 1, но в качестве добавки берут 0,1 г хлористого натрия. Скорость образования хлореодержаших продуктов 4,7410 моль/г PdCЕЙ-ч (из них хлористого винила 44,34%; хлористого этила 38,84%; 1,1-дихлорэтана 16,82%). Конверсия этилена 17,7% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,037 моль), селективность Образования хлореодержащих- прод тетов 75,9% (побочные продукты, бутены и дивинил,составляют 0,009 моль)

Пример 3. Процесс аналогично примеру 1, но в качестве добавки используют 0,3 г хлористого . Скорость o6pa3i3Baния хлорсодержаших продуктов 2 ,01 моль/г PdC tg- (из них х-лористого винила.41,09; хлористого этила 38,86%; 1,1-дихлорэтана 19,74%), Конверсия этилена 6,14% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,0.13 моль), избирательность по хлореодержашим продуктам 98,45% (побочные продукты,бутены, составляют 0,0002 моль),

П р и- м е р 4. Все, как в примере 1, но в Качестве добавки берут 0,5 г трифен.илфосфина, Скорость образования хлорсодержащих продуктов 2 ,06 105 моль/г PdCty, (из них хлористого винила 43,64%; хлористого этила 3,64%; 1,1-дихлорэтана 52,72%), Конверсия этилена 6,33% (пропущено 0,21 моль этилена, про

реагировало 0,013 моль), селективность- образования хлорсодержаашх продуктов 100%,

Пример 5.В реактор по примеру 1 в токе этилена при 150°С заS гружают 20,4 г п-нитробензола, 0,3 г хлористого палладия, 2,1 г хлорной меди, 3,3 г хлорного железа и 1,2 г перхлоргидрохинона. Скорость образования хлорсодержащих продуктов

Q .17,89. 10 моль/г PdCt2-4 (из них хлористого винила 10,18%, хлористого этила 89,82%). Конверсия этилена 73,2% (пропущено 0,21 моль этилена, прореагировало 0,154 моль), селектив,ность образования хлорсодержащи.х продуктов 70,4% (побочный продукт, ди винил,составляет 0,046 моль).

Пример 6, В реактор по примеру 1 в токе при заrpiOitaiOT 26 г п-нитрохлорбензола,

0 0,3 г хлористого палладия, 0,1 г хлористого натрия и 2,4 г хлорной меди. Этилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч. Скорость образования хлорсодержаших продуктов

5 0,47-10 моль/г хлористого винила 54,33%, хлористого этила 45,67%), Конверсия этилена 3,16% (пропущено О,19 моль этилена, прореагировало 0,006 моль), селекQ тивность образования хлорсодержащих продуктов 43,33% (побочные продукты, бутены,составляют 0,003 моль).

Пример 7,В реактор по примеру 1 в токе пропилена при 150 С

5 загружают 20,4 г п-нитробензола, . 0,3 г хлористого палладия, 0,1 г ХЛО.РИСТОГО натрия и 2,4 г хлорной меди. Пропилен подают в реактор со скоростью 0,25 л/ч. Скорость образования хлорсодержащих продуктов

0 5,74-10 5 моль/г PdCEz (из них 1-хлорпропена 85., 55%; 1-хлорпропана 14,45%), Конверсия пропилена 18,11% (пропущено 0,19 моль пропилена, прореагировало 0,034 моль), селективность образования хлорсодержащих продуктов 100%,

Пример 8, Процесс ведут .аналогично примеру 6, но при , Показатели его в обоих примерах аналогичны,.

Предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования хлорсодержаших продуктов до 70-100%,

Формула изобретения

1, Способ получения низших алифатических хлоруглеводородов путем обработки соответствующих низших

олефинов при повышенной температуре в присутствии катализатора - хлорида палладия и хлорида меди и модифицирующей добавки на основе соли металла в полярном органическом растворителе, от.пичаюшийся тем.

что, с целью повышения селективности процесса, в качестве модифицирующей добавки используют хлорид лития, натрия, алюминия, смесь хлорида железа с перхлоргидрохиноном или трифенилфосфин.

2. Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс ведут при температуре l S-ieO C,

3. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве полярнего органического растворителя используют п-нитрохлорбенэол,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР W567714, кл. С 07 С 21/06, 01.07.74.

2.Патент США 3194847,

хл. 260-656, опублик. 13.07.65 (прототип) .

0